方解石是地表沉积物中最常见的碳酸盐矿物，可以通过表面吸附与水体中无机物或者有机物发生作用，是地表最常见的矿物之一^[1,2,3]. 相关报道也表明，方解石在河流底泥重金属污染修复及抑制磷释放等方面具有潜在的应用价值^[4,5,6]. 邻苯二甲酸是生产增塑剂的主要原料^[7]. 据王穆君等^[8]研究报道，增塑剂生产过程中，大量富含邻苯二甲酸的废水(约7000 mg ·L^-1)排放到地表中，该类废水对人及其他生物体都有毒性^[9,10]. 鉴于此，探索利用常见的、 廉价的矿物——方解石去除邻苯二甲酸，具有一定的实际价值.

关于邻苯二甲酸与方解石之间的作用有少量报道. Pokrovsky等^[11]在高温和高压条件下的研究表明，当邻苯二甲酸浓度在0.01 mol ·L^-1时，其对方解石的溶解性有促进作用，但作用甚微. Oelkers等^[12]的研究结果也表明在常温条件下邻苯二甲酸对方解石的溶解性影响不大. Lee等^[13]的研究表明，邻苯二甲酸对钴离子在方解石表面沉淀的影响很小. Geffroy等^[14]对几种有机二羧酸(草酸、 丙二酸、 邻苯二甲酸等)在方解石上的吸附量进行比较，发现两个羧基之间的碳链越短，吸附量越大.

以上报道侧重于邻苯二甲酸对方解石的溶解性或表面沉淀的影响，暂缺专门系统性地对方解石吸附邻苯二甲酸的研究. 由于在开放系统和封闭系统两种条件下，方解石的溶解能力不一样^{[15, 16, 17, 18]}，方解石表面络合物的分布组成也不同^[19]. 据此推测，方解石的吸附能力在开放系统和封闭系统两种条件下也将可能不同. 相对严格禁止二氧化碳交换的封闭系统而言，开放系统是环境中自然发生的，也是含方解石的水溶液易达到的(低成本)状态. 因此，本文研究开放系统条件下方解石对邻苯二甲酸的吸附特性，以期为邻苯二甲酸的去除提供理论数据支持.

本研究采用的方解石(SOCAL31)购于Solvay公司^[14]，其相关特性参数如表 1.

表 1(Table 1)

表1 方解石(SOCAL31，Solvay) 的相关特性参数 Table 1Characteristics of calcite (SOCAL31，Solvay) 特性参数 描述 晶体结构 斜方体 平均粒径/nm 70 比表面积/m2·g-1 25±5 发光效率/% 97 纯度/% ≥98

表 1 方解石(SOCAL31，Solvay) 的相关特性参数 Table 1 Characteristics of calcite (SOCAL31，Solvay)

邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 氯化钠、 氯化钾、 氢氧化钠和盐酸，均为分析纯(国药集团). 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸的解离常数如表 2.

表2(Table 2)

表2 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸的解离常数 Table 2 Acidity constants for o-phthalic acid,m-phthalic acid and p-phthalic acid 类型 一级解离常数 二级解离常数 邻苯二甲酸 2.95 5.41 间苯二甲酸 3.62 4.6 对苯二甲酸 3.54 4.46

表2 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸的解离常数 Table 2 Acidity constants for o-phthalic acid, m-phthalic acid and p-phthalic acid

Geffroy等^[14]研究报道，邻苯二甲酸在方解石上的吸附是以邻苯二甲酸根的形式进行. 配制高浓度的邻苯二甲酸、 间苯二甲酸和对苯二甲酸溶液(10000 mg ·L^-1)，根据表 2的解离常数，加入氢氧化钠调节pH使其全部电离.

本实验的仪器有pH计(上海仪电科学仪器有限公司，PHSJ-4F)、 电子分析天平(上海上天精密仪器有限公司，FA2004)、 恒温振荡器(太仓强乐实验设备有限公司，SHZ-82A)、 原子吸收分光光度计(安捷伦上海分析仪器公司，3150G，Ca检测限为0.0125 mmol ·L^-1)、 紫外可见分光光度计(美国安捷伦科技有限公司，CARY-50)、 邻苯二甲酸的吸收波长为228 nm.

邻苯二甲酸根离子对Ca²⁺具有一定的络合作用(lgK=2.45)^[13]，刺激方解石的溶解，为了避免其对吸附研究带来干扰； 同时，也考虑到仪器的检测限，通过前期探索，工况条件为：7.5 g方解石，100 mL的溶液体积，邻苯二甲酸的初始浓度为60 mg ·L^-1.

为保证方解石充分溶解及CO₂在气液之间的平衡，实现开放系统的条件，必须对实验体系进行预平衡，具体操作为：在250 mL 锥形瓶中加入7.5 g方解石和100 mL蒸馏水，通入经0.22 μm滤膜过滤的空气，并恒温振荡(25℃). 根据Michard^[20]的研究，天然开放体系CaCO₃-CO₂-H₂O平衡时，pH值接近8.3，以此判断是否达到平衡.

准备足量的锥形瓶，测试溶液pH值保证系统预平衡后，来进行动力学实验. 实验中共设7个时间点：0.5、 0.75、 1、 1.5、 3、 5 和9 h. 对应每个时间点，准备2个重复样品锥形瓶和1个空白样品锥形瓶. 重复样品锥形瓶中，加入微量质量浓度为10000 mg ·L^-1的邻苯二甲酸溶液，使得邻苯二甲酸初始浓度为60 mg ·L^-1，空白样品锥形瓶中不加邻苯二甲酸. 以上锥形瓶将同时再放入振荡器，继续恒温振荡，并开始计时. 采用类似“不放回实验”的方法来取样，即计时到达某个时间点后取出对应的锥形瓶，静置10 min后，取上面清液20 mL，取样后不再放回到振荡器中. 每次取样前先迅速测pH，样品过0.45 μm滤膜后测定邻苯二甲酸浓度和Ca浓度. 邻苯二甲酸的吸附率R(%)=(c₀-c)/c₀，式中，c₀为溶液中邻苯二甲酸的初始浓度(mg ·L^-1)，c为溶液中不同时间点对应的邻苯二甲酸浓度(mg ·L^-1). 采用一级动力学和二级动力学模型来模拟结果.

利用Chess软件(chemical equilibrium with species and surfaces)计算体系达到不同pH时所需的理论酸碱量，根据计算结果加入所需体积的盐酸或氢氧化钠溶液，使体系的目标pH值分别为：7.7、 8.3、 8.7、 9.1和9.7，按照1.3.2节的方法对系统进行预平衡. pH值设置区间主要考虑了以下因素：①保证邻苯二甲酸的两个羧基全部电离； ②高于体系的pH跃变范围，便于调节pH. 系统预平衡后，加入邻苯二甲酸，初始浓度为60mg ·L^-1，再振荡24 h后取样分析，取样操作条件同1.3.3节. 做两次重复,同时做空白.

分别设置不同浓度(0、 0.05和0.5 mol ·L^-1)的NaCl和KCl溶液，来调节离子强度，按照1.3.2节的方法对系统进行预平衡后，加入邻苯二甲酸，使初始浓度为60 mg ·L^-1，振荡24 h后取样分析，取样操作条件同1.3.3节. 做两次重复,同时做空白.

前期开放系统预平衡后，分别加入邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸，使初始浓度均为60 mg ·L^-1，振荡24 h后取样分析，取样操作条件同1.3.3节. 做两次重复,同时做空白.

邻苯二甲酸在方解石上的吸附量随时间的变化如图 1所示. 可以看出，在0~1 h时，吸附量快速上升，3 h后吸附量便趋于平缓. 利用一、 二级动力学方程[公式(1)和(2)]对实验数据进行拟合.

借助软件Origin(8.5)实现拟合，结果见图 1. 相关系数表明，一级、 二级动力学方程都能较好地描述该动力学过程，拟合所得的qe值分别为0.24 mg ·g^-1和0.25 mg ·g^-1,与实测值接近.

图1

Fig. 1

k对应于一、 二级动力学方程中的k1或k2图1 方解石吸附邻苯二甲酸的动力学过程及模型拟合 Fig.1 Adsorption kinetics of o-phthalate onto calcite and kinetic models

吸附过程中Ca浓度和pH随时间的变化见图 2，Ca浓度和pH随时间变化基本保持稳定，Ca浓度在0.5 mmol ·L^-1左右，pH值维持在8.4左右，此结果从侧面佐证了邻苯二甲酸的吸附很快便趋于平衡，与图 1的结果相呼应. 与空白溶液相比，加入邻苯二甲酸的溶液中Ca浓度略有上升，这是由于邻苯二甲酸根离子与Ca²⁺发生络合作用，促进了方解石的溶解. 同时与空白溶液相比，加入邻苯二甲酸的溶液中pH值也略有上升，与前述Ca浓度结果相统一. 但总体来说，加入邻苯二甲酸后，Ca浓度、 pH的变化量与原来空白本底值对比，可以忽略不计，由此说明邻苯二甲酸的加入对原先溶液的平衡体系影响甚微.

图2

Fig. 2

图2 邻苯二甲酸吸附动力学过程中Ca浓度和pH随时间的变化 Fig.2 Calcium concentration and pH during o-phthalate adsorption kinetics

邻苯二甲酸吸附率随pH的变化如图 3. 随着pH的升高，邻苯二甲酸的吸附率不断下降，在pH为7.7时吸附率为75%，在pH为9.7时吸附率下降到2%，结果可归因于以下两方面.首先，在CaCO₃-H₂O-CO₂开放系统中，当离子强度不高时，存在以下关系式^[18]：

图3

Fig. 3

图3 pH值对邻苯二甲酸的吸附率及Ca浓度的影响 Fig.3 Effects of pH on o-phthalate adsorption rate and calcium concentration

根据公式(3)与(4)，温度一定时，pH值升高，即[H⁺]浓度下降，则HCO₃^-和CO₃^2-浓度逐渐增加^[18]. 而Van Cappellen等^[19]的研究表明，开放系统条件下，在pH为7~10范围内，方解石表面的吸附位点>Ca(>表示表面吸附位点)主要与HCO₃^-和CO₃^2-结合，即HCO₃^-和CO₃^2-为邻苯二甲酸的主要竞争离子. 因此，当pH上升，HCO₃^-和CO₃^2-的竞争效应越来越大，邻苯二甲酸的吸附率则下降. Geffroy等^[14]发现在pH 8.5~10.5之间，丁二酸、 苹果酸在方解石上的吸附随pH的升高也不断下降，体现了HCO₃^-和CO₃^2-与有机二羧酸之间的竞争作用，与本实验结果相吻合.

其次，从方解石表面电荷的静电效应考虑，Van Cappelin等^[18]及吴大清等^[21]的结果表明，开放系统条件下，方解石表面的等电点(pH_PZC)为8.2左右，当pH小于8.2时，方解石表面呈电正性，当pH大于8.2时，方解石表面呈电负性. 随着pH的升高，邻苯二甲酸根离子与方解石之间的静电斥力增加，从而不利于方解石对邻苯二甲酸的吸附.

Ca结果表明，随着pH升高，其浓度总体趋势是越来越低(图 3). 根据公式(5)，当温度一定时，Ksp为常数，溶液中CO₃^2-浓度不断增大，则Ca浓度不断降低. 因此，实验结果与理论公式相吻合. 同一pH条件下，比较空白溶液与含邻苯二甲酸溶液中Ca浓度高低，结果发现：①在pH为7.7或8.3时，难以区分Ca浓度在两种溶液中的差异，这是因为在以上pH条件下，邻苯二甲酸的吸附率都较大，溶液中的邻苯二甲酸则较少，且原先溶液中Ca浓度较高，溶液中邻苯二甲酸络合的Ca占总Ca的比例很低； ②在pH为8.7或9.0时，由于邻苯二甲酸的吸附率较低(分别为12.5%、 7%)，溶液中的邻苯二甲酸含量相对较高，且原先溶液中Ca浓度较低，溶液中邻苯二甲酸与Ca²⁺的络合作用则变得显著，含邻苯二甲酸溶液中的Ca浓度较空白溶液高出很多； ③在pH为9.7时，体系溶液中的Ca浓度非常低，已低于检测限(0.0125 mmol ·L^-1)，难以分辨空白溶液与含邻苯二甲酸溶液中Ca浓度高低.

离子强度对邻苯二甲酸的吸附影响结果见图 4. 随着离子强度的增加，邻苯二甲酸的吸附率不断下降，当离子强度增加到0.5 mol ·L^-1时候，吸附率仅为10%左右. 同时，NaCl和KCl相较，它们对邻苯二甲酸吸附的影响是相似的.

图4

Fig. 4

图4 邻苯二甲酸的吸附率、 pH、 Ca浓度随离子强度的变化 Fig.4 Effects of ionic strength on o-phthalate adsorption rate, pH and calcium concentration

Ca浓度的结果表明(图 4)，随着离子强度的增加，Ca浓度从0.4 mmol ·L^-1增加到1 mmol ·L^-1左右. 该现象解释如下：根据刘再华等^[22]及闫志为等^[23]的研究报道，存在公式(6)与(7).

pH结果受离子强度影响不大，始终维持在8.4左右(图 4). 这是因为，在CaCO₃ H₂O CO₂开放系统条件下，虽然“盐效应”作用提高了方解石的溶解度，但空气中的CO₂仍能源源不断地补充到系统中来，系统反应仍可归结为反应方程式(8)^[22,25]，整个溶液体系相当于缓冲体系，所以pH几乎不变.

综上所述，随着离子强度升高，电解质的“盐效应”作用越发显著，不仅Ca²⁺、 CO₃^2-的浓度增加，而且HCO₃^-的浓度也上升. 如前面2.2节所述，在pH为7~10范围内，HCO₃^-和CO₃^2-为邻苯二甲酸的主要竞争离子，这些竞争离子浓度的上升，将引起邻苯二甲酸的吸附率下降. 为此，对于前面所述的实验结果：邻苯二甲酸的吸附率随离子强度升高而下降，该结果可归因于竞争离子CO₃^2-和HCO₃^-浓度的升高. 该结果解释与2.2节中的结果解释有类似之处. 吴志坚等^[26]在关于离子强度对吸附影响机制的研究进展中也指出，离子强度的增加会对吸附质产生盐效应(盐析效应或者盐溶效应)，从而对吸附产生影响. 而本研究中，离子强度的增加会对吸附剂(方解石)产生盐效应. 因此，离子强度的增加对吸附剂带来的盐效应，在吸附过程研究中不能被忽视.

邻、 间、 对苯二甲酸的吸附结果比较见图 5. 在相同的初始浓度60 mg ·L^-1下，邻苯二甲酸的吸附率最大(35%)，而间苯二甲酸与对苯二甲酸吸附率较低(大约10%). pH和Ca浓度结果表明(图 5)，3种物质加入后，溶液中的pH(8.4)和Ca(0.35 mmol ·L^-1)几乎保持不变. 这说明加入相同初始浓度的间、 对苯二甲酸对于CaCO₃-H₂O-CO₂开放体系的溶液平衡影响也不大. 不难推测，吸附量的差异不是由平衡系统的变动造成的，而是三者结构上的差异造成的.

图5

Fig. 5

图5 邻、 间、 对苯二甲酸的吸附率、 pH和Ca浓度比较 Fig.5 Comparison of adsorption rate, pH and calcium concentration for o-phthalate, m-phthalate and p-phthalate adsorption

关于邻苯二甲酸在方解石表面的吸附结构，有研究者Lee等^[13]和 Geffroy 等^[14]认为，邻苯二甲酸的两个羧基与方解石表面的同一个吸附点位>Ca螯合，形成一个环状“钳子夹物”的结构.

与间、 对苯二甲酸比较，邻苯二甲酸中两个羧基之间的距离较近，可能更容易“钳住”方解石表面的吸附点位>Ca，形成上述的环状结构，所以吸附量较大. 但这仅是一种推测，关于羧基与>Ca 的结合方式，仍需要进一步通过实验手段证明.

(1)动力学研究表明，邻苯二甲酸在方解石上的吸附先快后慢，3 h后吸附趋于平衡，对应的Ca浓度和pH结果与上述结果相呼应，一级动力学和二级动力学模型都能很好拟合该吸附动力学过程(R²>0.99).

(2)随着pH升高(7.7～9.7)，邻苯二甲酸的吸附率不断下降，归因于两点：①HCO₃^-和CO₃^2-的浓度越来越大，竞争效应随之增加； ②邻苯二甲酸根离子与方解石之间的静电斥力增加，不利于吸附.

(3)随着离子强度增加，“盐效应”作用越发显著，方解石的溶解度不断提高，HCO₃^-和CO₃^2-的竞争效应也越来越强，邻苯二甲酸的吸附率下降.

(4)同分异构体的吸附率比较，邻苯二甲酸的吸附率明显较高，猜测可能是由于邻苯二甲酸的两个羧基距离很近，容易在方解石表面形成一个环状“钳子夹物”的结构.