杂环化合物广泛存在于自然界中，许多与生命活动相关的物质如核酸、 生物碱、 激素等都是杂环化合物. 人工合成的杂环化合物因其特殊的药用、 杀菌、 除草、 染色等性能被大量应用于工农业上，其中苯并三氮唑作为一种重要的水处理剂、 金属防锈剂和缓蚀剂，广泛应用于循环水处理、 防锈油等生产中. 据报道，苯并三氮唑及其衍生物在世界范围内的年产量达9000 t ·a^-1[1]，大量该物质排放进入地表河流及湖泊中^[2]. 研究表明：苯并三氮唑具有致癌、 致突变及内分泌干扰特性，会对人体、 水生生物以及土壤微生物产生严重危害^[3,4]. 美国环境保护署已将含氮杂环化合物列入重点关注污染物. 由于这类物质毒性大且难降解，常规生物法处理效果不理想，已有学者采用高级氧化技术对其进行控制和治理^{[5, 6, 7, 8]}.

电化学氧化法作为高级氧化技术的一种，能将难降解有机污染物降解为小分子物质甚至完全矿化为CO₂和H₂O，且不需要添加其他化学试剂，无二次污染^[9]，同时该方法易于操作和实现自动化，具有高效、 清洁、 易控等优点，在废水处理领域得到了广泛的关注和研究.

电极材料直接影响电化学氧化效率、 污染物降解效果与矿化机制，其选择至关重要. 目前应用较广泛的是DSA(dimensionally stable anode)电极，又称钛基涂层电极，包括Ti/RuO₂、 Ti/IrO₂、 Ti/PbO₂、 Ti/SnO₂、 Ti/BDD等. 掺硼金刚石膜(boron-doped diamond,BDD)电极作为一种涂层电极应用前景极佳，其具有更低的背景电流和宽电势窗口，对各类有机物矿化效果显著且无选择性，电流效率高，电解速度快，研究报道过的污染物有：苯酚^[10]、 多羟基苯^[11]、 氯酚^[12]、 硝基酚^[13]、 亚硝基二甲胺^[14]、 邻苯二甲酸酯类物质^[15]、 2-萘酚^[16]、 3-甲基吡啶^[17]、 双酚A^[18]、 酸性橙7^[19]、 对氨基苯磺酸^[20]、 磺胺二甲基嘧啶^[21]、 杂环类化合物^[22]、 全氟羧酸类物质^[23]等.

根据电极参与反应的机制不同，电化学氧化机制可分为直接氧化和间接氧化，其中直接氧化是指物质在电极表面发生直接电子传递而被氧化，而间接氧化是依靠电极在电场的作用下发生电解水反应，生成具有强氧化能力的 ·OH及其他电生氧化剂，进而对难降解有机物进行降解与矿化. 电化学氧化机制及矿化程度受电极材料影响极大，然而现有研究大多从中间产物的角度来关注物质降解途径及机制，极少从电极或材料本身物化性质的角度来阐释电极矿化能力有差异的原因.

本研究对比了难降解有机物苯并三氮唑在BDD及PbO₂电极上的降解及矿化效果，并从 ·OH产生的数量及形态两个方面深入探讨了影响电极矿化能力的内在原因，对于揭示BDD电极具有极强有机物矿化能力、 推进BDD在污水处理领域的应用有重要理论意义.

苯并三氮唑(C₆H₅N₃，CAS：95-14-7)、 硫酸钠(Na₂SO₄)均为分析纯，购于北京国药集团； Nb基掺硼金刚石膜电极购于德国CONDIAS GmbH公司，面积为2 cm×2 cm； 二氧化铅和不锈钢电极均购于北京有色金属研究院，面积为2 cm×2 cm.

实验装置如图 1所示，室温下，250 mL含1 mmol ·L^-1苯并三氮唑(1,2,3-Benzotriazole,BTA)及0.2 mol ·L^-1 Na₂SO₄的电解液置于1 L反应容器中，于磁力搅拌器上搅拌. 电解条件为：20 mA ·cm^-2恒电流控制，阳极为BDD或PbO₂，阴极为不锈钢，电极间距10 mm，电解时间12 h. 每隔1 h从装置下端取样口取液体样品、 装置上端抽取气体样品进行分析.

图1

Fig. 1

图1 实验装置示意 Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

水样COD按照GB 11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸钾法进行测定，总有机碳TOC采用日本岛津总有机碳分析仪(TOC-V_CPN)测定，反应体系中的 ·OH浓度采用RNO法进行测定^[24].

BTA浓度测定采用Agilent HP1100液相色谱仪，色谱柱为ZORBAX-C18柱，检测器DAD，波长268 nm，检测器温度30℃，进样量为5 μL，流动相为甲醇 ∶水=55 ∶45，流速1 mL ·min^-1，出峰时间约为4.03 min.

反应过程中产生的H₂采用Agilent 7890 B气相色谱仪检测，色谱柱为6Ft 1/8 2 mm HayeSep Q 80/100 SS填充柱，250 μL注射器手动进样，采用TCD检测器，检测器温度200℃，柱箱温度40℃，进样口温度160℃，色谱柱流速20 mL ·min^-1，载气为氦气，H₂出峰时间约为0.358 s.

XPS采用Axis Ultra多功能成像电子能谱仪，能量分辨率为0.48 eV(Ag 3d5/2). XPS结果采用CasaXPS软件进行分峰拟合.

分别以BDD及PbO₂电极为阳极，电化学降解苯并三氮唑，结果如图 2所示. 由图 2(a)可知，t=8 h时BTA即在BDD电极上降解完全，而在PbO₂电极上的降解时间为11 h. 电解12 h后，BTA在BDD和PbO₂电极上的去除率分别为99.48%和98.36%，说明BTA在两种电极上的降解效率均较高. 这是因为两种电极在通电情况下均能产生氧化能力很强的物理吸附态的 ·OH. 然而，由图 2(b)和图 2(c)的结果可知，两种电极对BTA的矿化能力相差甚远，BDD电极上BTA的矿化能力明显强于PbO₂电极，电解12 h后的矿化率分别为87.69%、 35.96%. 图 2(d)也可说明这一结果，中间产物累积量以某时刻中间产物的碳含量占初始碳含量的百分比计(即BTA去除率%-TOC去除率%). 可以看出，BDD电极上中间产物在t=6 h时累积量最多，约为初始碳含量的20%，而PbO₂电极上中间产物累积量在t=9 h达到最大，占初始碳含量的64%. PbO₂电极在前期中间产物累积速率明显快于BDD电极，说明PbO₂电极上产生的中间产物较难进一步与 ·OH反应.

图2

Fig. 2

图2 BTA在BDD及PbO2电极上的降解效果 Fig.2 Degradation results of BTA separately at BDD and PbO2 anode

在电化学体系中，阳极主要发生水电解产生羟基自由基的反应，如反应(1)所示，阴极主要发生析氢反应，如反应(2)所示. 阳极产生的 ·OH有两个去向：一是发生析氧副反应(3)生成氧气而消耗掉，另一个则是与溶液中的有机物进行反应. 采用RNO法对BDD及PbO₂电化学体系中的 ·OH浓度进行测定，由图 3(a)可知，BDD电极体系中与有机物反应的 ·OH数量小于PbO₂体系. 同时由于BDD电极析氧电位高于PbO₂电极，发生析氧反应消耗的 ·OH[反应(3)]也少于PbO₂，因此BDD电极产生的 ·OH[反应(1)]总量小于PbO₂电极.

图3

Fig. 3

图3 BDD及PbO2体系 ·OH及H2产生速率 Fig.3 Hydroxyl radical and hydrogen production in BDD and PbO2 systems

对阴极产生的气体进行准确定量能够更全面地揭示电化学反应过程及机制. 分别测定BDD和PbO₂体系中阴极H₂的产生速率，结果如图 3(b)所示，电解12h后BDD和PbO₂体系封闭装置中H₂体积分数分别为11.8×10^-6和20.1×10^-6，说明BDD体系H₂的产生量少于PbO₂电极，即PbO₂体系中更容易发生阴极析氢反应. 同时根据阴阳极得失电子守恒原理，该结果也进一步证明了BDD电极上产生的 ·OH少于PbO₂电极.

电极材料是影响电化学氧化有机污染物能力的关键，它从本质上决定了电极产生 ·OH的数量及形态，进而调控氧化反应的途径和反应机制. 在同等电解条件下，电极产生的 ·OH数量多少主要取决于电极表面活性位点的数量，表面活性位点数量越多，产生的 ·OH数量就越多. 研究者曾一度认为BDD矿化能力强是因为其产生了更多的 ·OH，然而Zhu等^[25]、 Zhao等^[26]分别采用RNO法、 DMSO-HPLC法测定 ·OH时均得出BDD电极上产生的 ·OH数量少于PbO₂电极的结论，这与本研究的结论一致. 因此，尽管BDD电极矿化能力强于PbO₂电极，但其表面活性位点和产生的 ·OH数量少于PbO₂电极，故 ·OH的产生量和活性位点数量不是决定BDD具有更强矿化能力的主要原因.

研究表明，影响电极矿化能力最关键的因素是 ·OH形态. Comninellis^[24]根据产生的 ·OH形态不同将电极分成了两大类：活性电极(Pt、 IrO₂、 RuO₂)和非活性电极(BDD、 SnO₂、 PbO₂). 活性电极表面主要是化学吸附态的 ·OH，非活性电极表面主要是物理吸附态的 ·OH. Zhu等^[25]通过实验进一步对非活性电极进行了细分，认为BDD电极上产生的主要是自由态 ·OH，而PbO₂电极产生的主要是吸附态 ·OH. Vatistas^[27]提出的模型将电极附近的溶液分成了吸附层、 反应/扩散层、 扩散层、 主体溶液层，认为不同电极产生的 ·OH形态主要与电极吸附层厚度有关，吸附层越薄，·OH形态越自由，BDD电极附近的吸附层厚度几乎为零，因此 ·OH主要为自由态.

探讨不同电极 ·OH的形态差异，应从 ·OH的产生机制入手. Comninellis^[24]认为电极在电场作用下产生 ·OH的机制如式(3)~(5)所示(M代表与—OH基团相连的金属)，M电负性越大，越能有力地吸引—OH基团中的氧原子，使M—O键缩短，O—H键伸长，进而产生 ·OH. Chaplin等^[28]采用DFT模型，用 H₂C O、 H₃CO ·模拟BDD表面的 C O、 B C—O · 和 C—O · 位点，证实了电极表面的含氧基团对水氧化反应有催化作用. 耿榕等^[29]的研究也证明氢终端的BDD不能产生 ·OH，而氧终端的BDD能产生 ·OH. 因此，电极表面含氧基团是形成 ·OH的主要活性位点.

由于含氧基团是电极产生 ·OH的主要活性位点，本研究采用XPS对BDD和PbO₂电极表面的氧元素进行了表征，结果如图 4所示(实线代表实际测试结果，虚线代表分峰拟合结果). BDD电极氧元素峰型对称，表明电极表面只有一种形态的氧，由于BDD电极由金刚石组成，只含有碳元素不含氧元素，因此该峰代表BDD电极表面的吸附氧(即电极表面含氧基团)； PbO₂电极氧元素峰型不对称，通过分峰拟合发现，该电极上存在两种形态的氧：低结合能的晶格氧和高结合能的吸附氧. XPS分析具体参数详见表 1、 2.

图4

Fig. 4

图4 BDD及PbO2电极表面氧元素分峰拟合 Fig.4 XPS-peak-differentiation-imitating analysis of oxygen on BDD and PbO2 surface

表1(Table 1)

表1 BDD电极表面氧元素XPS分析 Table 1 XPS analysis of oxygen on BDD anode surface 氧种类 结合能/eV 峰宽 峰面积 面积百分比/% 吸附氧 532.37 2.241 33281.60 100 晶格氧 — — — —

表1 BDD电极表面氧元素XPS分析 Table 1 XPS analysis of oxygen on BDD anode surface

表2( Table 2)

表2 PbO2电极表面氧元素XPS分析 Table 2 XPS analysis of oxygen on PbO2 anode surface 氧种类 结合能/eV 峰宽 峰面积 面积百分比/% 吸附氧 530.74 2.955 26008.25 57.03 晶格氧 529.25 1.215 19587.37 42.97

表2 PbO2电极表面氧元素XPS分析 Table 2 XPS analysis of oxygen on PbO2 anode surface

在水溶液中，吸附氧主要是—OH基团，即电极表面的活性位点，它在电极催化产生 ·OH的反应中起重要作用. 由表 1、 表 2可知：BDD电极吸附氧结合能为532.37 eV，大于PbO₂的530.74 eV. 这说明BDD电极表面的—OH基团具有更大的活性，因此产生的 ·OH活性更强，电极的矿化能力也更强. Wu等^[30]针对SnO₂电极的研究也可发现，改性后的SnO₂电极吸附氧结合能增大，电极矿化能力随之增强. 对比表 1、 表 2还可知，BDD电极表面吸附氧比例为100%，而PbO₂电极表面吸附氧仅为57.03%，由于BDD电极 ·OH产生量小于PbO₂电极，故吸附氧绝对值少于PbO₂电极. 对于BDD电极与PbO₂电极这两种不同材料的电极来说，产生的 ·OH 形态差异较大，吸附氧含量与比例不是决定其矿化能力大小的关键因素，关键因素是吸附氧的活性.

从电极表面吸附层厚度的角度来看，Vatistas^[27]模型中的吸附层实质上是电极表面含有—OH基团的区域. 根据Cong等^[31]的研究，PbO₂属于金属氧化物，与水接触时可以发生“表面羟基化”. 由于PbO₂表面疏松多孔，水不仅可以与电极表面最外层相互作用形成羟基，还可以渗入电极内层形成—OH基团. 而BDD电极只含有C元素，电极表面光滑，C元素以sp³杂化为主，只在电极表面有部分sp²杂化的碳原子，水无法进入电极内部发生水化反应，因而—OH基团以C—OH的形式仅存在于BDD电极的最外层. 与PbO₂电极相比，虽然BDD电极表面—OH基团活性位点较少，但其吸附层更薄，·OH越自由. 因此，BDD电极在电场作用下催化产生的 ·OH能迅速扩散进入电极附近的溶液层与有机物进行反应，较少发生析氧反应； 而PbO₂电极表面虽然—OH含量多，但由于—OH深入电极内部，吸附层较厚，产生的 ·OH难以扩散到溶液中与有机物反应，更容易发生析氧反应. 这与Vatistas^[27]采用模型推断BDD电极上 ·OH的扩散效率大于PbO₂电极的结论一致，同时也较好地解释了两种电极析氧电位的差异. 综上所述，BDD电极表面吸附层更薄，·OH为自由态，PbO₂电极表面吸附层厚，·OH多为吸附态，且BDD电极表面吸附氧活性大于PbO₂电极，故BDD对有机物的矿化效果更强. 因此，从电极材料的角度来看，具有较好矿化能力的电极应是具有较高的表面吸附氧活性以及较薄吸附层厚度的电极.

3 结论

(1)BDD和PbO₂电极均对BTA有非常好的降解效果，但BDD电极的矿化能力明显强于PbO₂.

(2)BDD电极虽然矿化能力强于PbO₂，但产生的 ·OH数量少于PbO₂电极，表明BDD电极表面的活性位点数量少于PbO₂电极，·OH产生量(或活性位点数量)不是影响电极矿化能力的关键因素.

(3) ·OH形态是影响电极矿化能力大小的关键. ·OH形态主要与电极表面吸附氧的活性以及吸附层厚度有关. BDD电极表面吸附氧活性更大，其表面吸附层更薄，产生的 ·OH为自由态，更易扩散进入溶液与有机物充分反应； 而PbO₂电极表面的吸附氧活性小，吸附层厚度大，·OH主要为吸附态.