随着石油工业及其相关有机化工产业的发展，含氯烯烃、 多氯联苯以及含酚杂油等重非水相液体(dense non-aqueous phase liquid，DNAPL)开始进入地下环境并污染土壤和地下水. 常见的DNAPL包括三氯乙烯(trichloroethylene，TCE)、 四氯乙烯(perchloroethylene，PCE)等含氯有机溶剂^[1,2]，国内外许多地区已经受到DNAPL不同程度的污染^[3,4,5,6,7]. 由于DNAPL具有密度大，溶解度小，低黏滞性，弱迁移性，以及强穿透性等特征，容易在自身重力和地表水淋滤作用下穿透包气带进入到含水层中，最终到达并聚积在底部基岩上形成污染池，成为稳定的长期污染源，给DNAPL污染的修复带来了较大的困难^[8].

天然条件下，地下水流速一般在1.0 cm ·d^-1~1.0 m ·d^-1，而在山麓、 河谷地区以及一些抽水井附近地下水流速将增大，出现大于1.0 m ·d^-1的情况，甚至可能达到10.0 m ·d^-1以上^[9,10]. 因此，研究地下水流速对重非水相液体(DNAPL)运移行为的影响，分析DNAPL在含水层中的运移机制及分布特性，将有助于识别污染源的位置，从而为有效地进行DNAPL的污染修复提供依据.

目前对DNAPL污染的野外场地尺度的研究相对较少，国内外学者主要是通过室内砂箱研究DNAPL在含水层中的运移分布规律，一般采用非侵入式的监测方法并测算DNAPL的饱和度^{[11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23]}. Fagerlund等^[12]应用X射线法，基于室内二维砂箱，研究异构烷烃(Soltrol 220)在具有倾斜界面的两个层状介质中的入渗过程和截留过程. Luciano等^[13] 应用反射光分析方法，以玻璃珠为多孔介质填充在二维砂箱中，探究砂箱内多孔介质中水力梯度对氢氟醚(HFE-7100)饱和度分布及入渗运移速率的影响. 用于测量流体饱和度的非侵入方法包括伽马辐射法^[14,15]、 X射线法^[16,17]、 反射光图像分析法^[13]、 透射光(light transmission method，LTM)图像分析法^{[,18,19,20,21,22,23]}等. 前两种方法只能对点测定，测量精度较低，耗时较长，其应用相对受到限制，而图像分析法具有较高的空间和时间分辨率，能够快速、 准确、 非侵入的一次性获取整个区域上的动态流体饱和度分布. 反射光法仅能表征砂箱表面的污染物分布特性，相对地，透射光法能更准确地表征污染物的运移特性和分布规律，被广泛地应用于室内二维实验^{[,18,19,20,21,22,23]}. 本研究选用地下水中普遍存在的四氯乙烯(PCE)作为目标污染物，采用透射光法来监测PCE在二维砂箱中的运移过程，探讨地下水流速对饱和多孔介质中PCE运移及再分布过程的影响，同时采用矩分析法定量描述PCE污染羽的平均空间行为随运移时间的变化规律，以期为地下水中DNAPL污染的风险评价和修复防治提供依据.

二维砂箱尺寸为60.0 cm×45.0 cm×1.2 cm，由3块铝框和两块钢化玻璃组成. 先将中心框与玻璃之间用橡胶条和玻璃胶密封，再将外框置于玻璃外侧进行固定. 中心框左右两侧各设置一条凹槽分别作为进水井和出水井，井壁周围包裹200目不锈钢滤网，防止石英砂进入凹槽，砂箱顶部中间位置设有注样孔(图 1).

砂箱填充的介质为半透明石英砂，背景介质为石英砂C190 Accusand (20~30目，Unimin，USA). 该石英砂平均粒径(d₅₀)为0.73 mm，均一系数为1.21. 为了防止PCE渗漏，在砂箱的顶部和底部各装填约2.0 cm厚的细砂(70~80目，Accusand，Unimin，USA)，细砂平均粒径(d₅₀)为0.21 mm，均一系数为1.15. 石英砂在使用前分别以0.25 mol ·L^-1的 HNO₃溶液和0.25 mol ·L^-1的NaOH溶液先后浸泡24 h，再用去离子水漂洗至pH为7.0，最后在45℃条件下烘干^[18]. 为了得到饱和介质条件，采用湿法装填石英砂，装砂过程中进行充分的搅拌夯实，以保证砂子均匀填充.

图 1

Fig. 1

图 1 砂箱示意 Fig. 1 Schematic of experimental setup

本研究采用透射光监测系统记录砂箱中流体的运移^[19]. 该系统主要包括二维砂箱、 光源和CCD (charged coupled device)相机这3个部分(图 2). 采用LED灯箱作为系统唯一的稳定光源，放置在砂箱一侧. CCD相机(AP2E，Apogee Instruments，Auburn，CA)放置在砂箱另一侧，距离砂箱约1.8 m，以遮光板封闭砂箱与相机之间的空间，保证CCD相机所接收的光线皆为来自灯箱发出后穿过砂箱的光线. CCD相机的镜头为尼康镜头(AF Nikkor 24~85 mm F/2.8~4，Japan). 相机通过软件(MaxIm DL，Ottawa，ON)与计算机连接，自动接收并记录透过砂箱的光强值.

图 2

Fig. 2

图 2 透射光系统 Fig. 2 Light transmission system

本研究采用PCE作为DNAPL污染物的代表. 为了便于观察PCE污染区域的变化，用0.05g ·L^-1油红O(苏丹红5B)将PCE染成红色. 油红O为有机染色剂，溶于有机物而不溶于水，且该浓度下的油红O不会改变PCE的理化性质^[24].

为探讨地下水流速对饱和多孔介质中PCE运移和分布的影响，共设计进行3组不同水流流速下的砂箱实验，记为实验1、 实验2和实验3. 通过蠕动泵(LSP01-2A，Longer Pump)控制3组实验的水流流速分别为0.1、 1.0和10.0 m ·d^-1，对应小流速、 中流速及大流速情形，流向从左向右(图 1). 砂箱装填完毕后，先以去离子水冲洗砂箱，直至砂箱内无气泡残留，然后采用注射泵(BT100-1F，Longer Pump)将染色的PCE从气密性注射器中以2.0 mL ·min^-1的速率从砂箱顶部注样点处注入，共计注入PCE 30.0 mL. 3组砂箱实验的具体参数见表 1. PCE注入砂箱之前先用CCD相机进行拍摄，记录背景光强值. 在PCE的注入和再分布过程中，设置CCD相机在封闭的遮光板中以一定的时间间隔进行拍摄，实时监测穿过砂箱光强的变化，记录不同时刻下的光强值.

表 1(Table 1)

表 1 实验条件Table 1 Experimental conditions 实验组 孔隙度 水流流速 /m·d-1 PCE注入速率 /mL·min-1 PCE注入量 /mL 1 0.313 0.1 2.0 30.0 2 0.300 1.0 2.0 30.0 3 0.297 10.0 2.0 30.0

表 1 实验条件Table 1 Experimental conditions

CCD相机拍摄的图片实质上记录的是不同时刻透过砂箱的光强值，需要对获得的光强数据进行转换，得到相应时刻PCE在砂箱中的饱和度分布. 考虑水-NAPL两相系统，假设水相为湿润相，介质单个孔隙完全饱水或饱油，由光反射及折射定律建立以下表达式^[20,25]：

式中，I为出射光强； I₀为入射光强； C为校正参数，对于准直光源或是光源和介质到接收器的距离大致相同时，C可以忽略； k为整个介质厚度上颗粒(或孔隙)的数量； S_o为油相的有效饱和度,τ_s,w 为固体颗粒-水相界面的透射率，τ_w,o 为水相-NAPL界面的透射率，α_s、 α_do分别为固体颗粒和染色NAPL的吸光系数； L_s、 L分别为整个介质厚度上固体颗粒和孔隙的厚度.

将完全饱油的光强表达式以及完全饱水的光强表达式代入上述公式可得到任一像素点位的油相饱和度公式^[25]：

式中，S_o为油相饱和度，I_s为饱水条件下的光强值，I_oil为饱油条件下的光强值.

在水-NAPL两相中引入参数M(M=I_o/I_s)^[25]，实验过程中认为光源处于稳定状态，介质视为均匀介质，根据实验过程中NAPL饱和区域估算得到参数M的统计平均值为0.43，代入公式(2)得^[25]:

以实验1中某时刻CCD相机拍摄得到的PCE分布[图 3(a)]为例，根据上述计算过程，使用Matlab软件对图像进行处理，所得PCE饱和度分布如图 3(b)所示.

图 3

Fig. 3

(a)CCD 图片; (b)PCE饱和度(So)分布图 3 CCD 图片与PCE饱和度(So)分布Fig. 3 CCD image and PCE saturation distribution

为了验证上述计算方法的可靠性和准确性，根据PCE的饱和度(S_o)分布结果计算出相应的PCE体积，然后与对应时刻的实际注入值进行比较. 本研究将PCE的运移过程分为入渗期和再分布期两个阶段，其中入渗期为PCE注入阶段，时长15 min，停止注入PCE后，污染物进入再分布期. 考虑到大流速情形下再分布期有PCE流出研究区域，仅进行入渗期PCE体积的计算值和实际注入值的对比. 将3组实验中PCE的实际注入量和计算量进行回归拟合(图 4)，得到其相关系数分别为0.984、 0.996和0.998，均方根误差(RMSE)分别为1.22、 0.75和0.72 mL. 当注入30.0 mL PCE时，相对误差分别为4.06%、 2.50%和2.40%，这些结果表明上述利用光强值计算饱和度的方法是可靠的，同时还说明LTM的测量精度较高，可以准确反映砂箱内PCE的运移与分布过程.

图 4

Fig. 4

图 4 3组实验PCE入渗期计算体积与实际注入体积的对比 Fig. 4 Comparison between calculated and actual PCE volumes of three experiments during PCE infiltration

图 5为不同地下水流速条件下，砂箱中的PCE在不同时刻的饱和度分布情况，表 2为不同地下水流速对PCE污染池空间分布的影响. 结合图 5和表 2可以看出，虽然3组实验中PCE的注入方式、 注入速率和注入时间均相同，但是由于流速的影响，PCE在实验期间内的运移行为表现出明显差异. 在入渗期，PCE注入2 min后，流速为0.1 m ·d^-1的情形下，与由重力作用引起的PCE垂向迁移相比，由毛细管力导致的PCE横向迁移不可忽视，相对于另外两组实验，PCE在注入点附近相对较均匀地向四周扩散[图 5(a)]. 而随着流速增加至1.0 m ·d^-1和10.0 m ·d^-1，垂向入渗占据绝对的主导地位，PCE沿注入方向快速向下运移，流速越大，PCE的垂向运移速率越大，污染羽锋面深度越大，污染羽越狭长[图 5(b)和图 5(c)]. 这主要是由于增大的水流流速减小了PCE驱替水相的阻力. 注入停止时，小流速情形的实验1中，PCE污染羽锋面的入渗深度约为27.3 cm； 而中-高流速情形下的实验2和实验3中，污染物已运移至底部并在细砂层上聚集形成PCE污染池，污染池的长度分别为20.2 cm和28.6 cm，增大的地下水流速增加了PCE污染池在水流方向上的延伸. 从图 5还可以明显看出，侧向水动力作用抑制了PCE沿上游方向的横向迁移，促进了其沿水流方向的迁移，使得PCE污染羽的入渗路径偏离注入中心，向下游倾斜. 随着流速从实验1的0.1 m ·d^-1增大至实验3的10.0 m ·d^-1，3组实验中PCE污染羽渗流路径的倾斜角度分别为1.3°、 2.7°和 6.2°. 注入结束后进入再分布期，PCE在水流驱动和自身重力的共同作用下继续向下运移，到达底部细砂层后由于无法克服细砂层的毛细管力而在其上方聚集，并形成污染池. 从图 5可以明显看出，PCE污染池的形状和位置等与地下水流速密切相关. 随着流速的增大，PCE污染池的长度增加，厚度增大，污染池的中心位置向下游迁移(表 2). 实验进行60 min后，三组砂箱内PCE的空间分布范围和饱和度分布趋于稳定； 实验进行240 min后，实验1和实验2中PCE的空间分布范围和饱和度分布与60 min时相比无明显变化，仅实验3中由于PCE随着水流不断流出砂箱而使得砂箱底部PCE的饱和度仍有降低. 因此，240 min后结束本次实验，此时砂箱中的PCE主要以不连续的离散形态(ganglia)和连续的污染池(pool)^[26]两种形式存在.

图 5

Fig. 5

图 5 不同流速情形下PCE运移过程中的饱和度(So)分布 Fig. 5 PCE saturation profiles during migration at varying flow velocity

表 2(Table 2)

表 2 21 min时不同地下水流速对PCE污染池空间分布的影响Table 2 Impacts of groundwater flow velocities on PCE pool distribution at t=21 min 项目 地下水流速/m·d-1 0.1 1.0 10.0 PCE最大饱和度 0.81 0.82 0.87 污染池的长度 /cm 4.9 36.8 41.1 污染池的厚度/cm 0.8 2.2 3.1 污染池中心位置/cm 31.6 32.4 39.0

表 2 21 min时不同地下水流速对PCE污染池空间分布的影响Table 2 Impacts of groundwater flow velocities on PCE pool distribution at t=21 min

绘制不同流速情形下PCE污染羽锋面移动随时间的变化曲线并进行回归拟合(图 6). 从图 6中可以看出，相同时刻，PCE污染羽锋面的深度随着流速增大而明显增加，实验1、 实验2和实验3中PCE到达底部细砂层界面的时间分别为20、 10和6.5 min，表明地下水流速的增加对PCE的垂向入渗具有明显的促进作用.

图 6

Fig. 6

图 6 不同流速情形下PCE的垂向入渗距离随时间的变化 Fig. 5 Variation of vertical infiltration depth of PCE with time at varying flow velocity

基于2.1节中的PCE饱和度分析结果，采用空间矩方法来定量描述流速对PCE污染羽在空间上的整体运移行为及变化特征的影响^[12,27]，空间矩(M_ij)的定义为：

式中，x₀、 x₁、 y₀、 y₁分别为x及y坐标的积分上/下限，φ为孔隙度，S_o为PCE饱和度，i、 j分别为x及y方向的阶数，当i=0，j=0时，M₀₀为零阶矩，表示污染物的总量.

一阶矩(x_c,y_c)表示污染羽质心的位置：

二阶矩(σ_xx,σ_yy)表示污染羽围绕质心的展布：

图 7为不同流速情形下PCE污染羽的质心(x_c，y_c)和展布(σ_xx，σ_yy)随时间的变化情况. 以砂箱左下角为坐标原点，注入点坐标为(30.0，37.0). 从图 7(a)中可以看出，x_c随着流速的增大而增大，实验1和实验2中x_c的变化规律相似，质心向右迁移. 实验2中地下水流速(1.0 m ·d^-1)是实验1的10倍，但两组实验的x_c并无显著差异，实验结束时的x_c值相同，约为31.0 cm； 而在实验3的大流速(10 m ·d^-1)情形下，实验结束时x_c增大至35.0 cm，与实验2相比有了大幅增加，表明地下水流速较大时对PCE横向运移的促进作用更为显著. 对比3组实验的y_c，发现其随着地下水流速的增大而迅速减小，进一步表明流速的增大能够显著促进PCE的垂向运移，导致PCE污染羽锋面深度增大. 值得注意的是，不同流速条件下，污染羽垂向质心的变化幅度明显大于其水平质心的变化，说明PCE的垂向运移对流速的响应更敏感. 实验进行60 min后，3组实验里PCE在砂箱中的运移趋于稳定，对应的x_c和y_c也趋于稳定，其中实验2和3的y_c在实验结束时(240 min)与60 min时相比略有增大，这是由于实验过程中有PCE随着水流流出砂箱使得PCE污染池体积量减小，进而导致垂向质心向上迁移所致. 从图 7(b)可以看出，3组实验PCE污染羽的σ_xx和σ_yy均呈现出先迅速增加然后趋于稳定的变化过程. 在上升过程中，相同时刻，流速越大，σ_xx和σ_yy的值越大，且趋于稳定所需的时间越短. 这表明流速增大促进了PCE在横向(x)和垂向(y)的扩散速度，增大了PCE的污染范围，同时还加速了PCE的污染进程. 需要指出的是，实验3中σ_yy在PCE注入停止后(t=15 min)迅速下降，这是由于较大的水动力(10.0 m ·d^-1)促使PCE快速向下运移到达底部界面处，砂箱上部的运移路径上只存在少量连续的PCE[图 5(c)]，大量PCE快速运移至底部界面处并聚积，使得PCE在垂向(y)上的扩散范围显著下降. 3组实验中，PCE在砂箱内的展布(σ_xx，σ_yy)在60 min后趋于稳定，直至实验结束时均无明显变化，这与2.1节中的饱和度变化趋势相同.

图 7

Fig. 7

(a)质心随时间的变化；(b)空间展布随时间的变化图 7 PCE污染羽的质心与展布随时间的变化情况 Fig. 7 Center of mass of PCE plume (xc, yc), and variances (σxx, σyy) at different time

PCE的饱和度直方图可以描述不同饱和度区间PCE的体积分数，可以更好地了解PCE饱和度的空间分布规律. 图 8为3组砂箱实验中的PCE在不同时刻的饱和度直方图，横坐标表示饱和度，饱和度间隔0.01，纵坐标表示该饱和度区间PCE的体积分数. 从中可以看出，在PCE注入2 min后，3组流速情形下PCE的饱和度直方图均表现为单峰，随着流速从0.1 m ·d^-1增加至10.0 m ·d^-1，峰值对应的饱和度区间随之减小，分别为0.55~0.65、 0.35~0.52、 0.25~0.36. 这是因为在小水流速条件下，PCE缓慢向四周扩散[图 5(a)]，而大水流速条件下，PCE在向四周扩散的同时迅速下渗，使得饱和度峰值减小，间接说明了水流速度增大促进了PCE的迁移和展布. 15 min后，实验1和实验2的饱和度直方图的峰值与2 min时的相比向大饱和度方向移动，而此时实验3的饱和度分布则较为均匀，无明显峰值. 实验进行60 min后，实验1的饱和度直方图峰值对应的饱和度区间减小(0.5~0.6)，而实验2和实验3的饱和度直方图表现出明显的双峰分布，实验2的两个峰值分别在0.1~0.4和0.6~0.7之间； 实验3的两个峰值分别在0.1~0.3和0.7~0.9之间. 可以看出，流速越大，两个峰值的间距越大. 这是由于水动力驱替作用随着流速的增加而增大，PCE更易被水相驱替导致运移路径上孔隙中PCE的残留量减小，对应的饱和度减小，更多的PCE在界面处聚积形成较高饱和度的污染池，从而使PCE的饱和度分布分别向低值和高值两个方向集中.

图 8

Fig. 8

图 8 3组实验中PCE在不同时刻的饱和度直方图 Fig. 8 Histogram of PCE saturation of the three experiments at different time

(1)利用非侵入的透射光法(LTM)能够快速而准确地获取任意时刻DNAPL(PCE)在二维砂箱中的饱和度分布. 根据透射光法的CCD图像计算得到的DNAPL体积与实际注入值具有良好的相关性(R²>0.98).

(2)地下水流速的增大不仅提高了DNPAL的垂向入渗速度，还促进了DNPAL在水流方向上的横向运移使得DNAPL入渗路径倾斜，并且地下水流速较大时(10.0 m ·d^-1)对DNAPL横向运移的促进作用更为显著. 随着流速的增大，砂箱底部细砂层上聚集的DNAPL污染池的长度和厚度随之增加，污染池的中心位置向下游迁移. 不同流速条件下，DNAPL污染羽垂向质心的变化幅度明显大于其水平质心的变化.

(3)地下水流速为0.1 m ·d^-1时，DNAPL的饱和度直方图在注入期和再分布期始终呈单峰分布； 地下水流速为1.0 m ·d^-1和10.0 m ·d^-1时，DNAPL的饱和度直方图在DNAPL分布稳定后呈明显的双峰分布，且流速越大，两个峰值的间距越大.