近年来随着我国城市的快速发展，城市下垫面不透水面积的增加与各类污染物的排放使城市降雨径流的水量和水质发生了巨大变化. 降雨径流冲刷城市地面，携带着有机物和氮、 磷等污染物经排水管网进入受纳水体后，会造成水体污染等问题^[1]. 我国城市降雨径流中污染物浓度高，成分复杂^{[2, 3, 4]}，但在对其进行适当处理以削减污染负荷方面，我国尚处在研究和探索阶段^[5].

为应对城市降雨径流造成的城市内涝以及污染问题，国际上提出了一些先进的理念与技术^[6]. 生物渗滤技术(biofiltration)以其形式多样、 建造简便等特点，得到了越来越多的关注和应用^[7]. 近年来，研究者主要把目光集中在生物渗滤系统的植物类型、 填料高度等方面^{[8, 9, 10]}，但对生物渗滤系统填料的选择上所进行的研究较少，对某些雨水径流中较高浓度的总氮去除效率较低^{[11, 12, 13]}. 因此，本研究根据无锡地区城市道路雨水径流污染的特点，选取不同复合材料作为渗滤填料，考察复合填料生物渗滤系统对雨水径流中多种污染物的去除效果，以期为雨水径流生物渗滤系统的设计和实际应用提供依据.

复合填料系统结构如图 1，渗滤柱体采用PE给水管加工，每个填料柱内径为100 mm，壁厚为5 mm，高度为1 000 mm，试验中共采用了7根同样的滤柱. 除作为对照的系统(Soil)仅由土壤和承托层组成，其余每根渗滤柱由上至下分别为种植层、 碎铁屑层、 填料层、 原状土层和承托层，其中高度为500 mm的填料层内材料均不相同，系统填料层详细配置见表 1. 每个填料柱的底部均设置一个采样孔用于采样.

图 1

Fig. 1

图 1 试验装置示意 Fig. 1 Diagram of the experimental apparatus

表 1(Table 1)

表 1 目标化合物工作曲线、 相关系数、 检出限及加标回收率 Table 1 Regression equations,correlative coefficients,LODs and recoveries of target compounds 处理 填料层结构 系统简称 1 土壤(500 mm) Soil 2 沸石(500 mm) ZFM (zeolite filter media) 3 活性炭(500 mm) GAC (granular active carbon) 4 沸石(400 mm)+碎木屑(100 mm) ZFM-WL (zeolite filter media with wood chips layer) 5 活性炭(400 mm)+碎木屑(100 mm) GAC-WL (granular active carbon with wood chips layer) 6 沸石、 碎木屑4∶1混合(500 mm) ZFM-WM (zeolite filter media with wood chips-mixed) 7 活性炭、 碎木屑4∶1混合(500 mm) GAC-WM (granular active carbon with wood chips-mixed)

表 1 目标化合物工作曲线、 相关系数、 检出限及加标回收率 Table 1 Regression equations,correlative coefficients,LODs and recoveries of target compounds

针对径流特征污染物，选择了5种渗滤材料：土壤、 沸石、 活性炭、 碎铁屑和碎木屑. 试验用土采自无锡市滨湖区，试验用的沸石、 活性炭、 碎铁屑和碎木屑购自无锡当地，沸石粒径为0.5~5 mm，活性炭粒径和木屑粒径均为2~10 mm. 铁屑为工业废料，其在12 h摇瓶试验中对硝态氮和磷酸根的去除效果如表 2所示. 碎木屑为刨木废料，是一种生物质材料，木屑含有C、 N、 O等多种元素，其中C元素含量超过50%^[14]，在12 h摇瓶试验中的溶出性质如表 3所示.

表 2(Table 2)

表 2 铁屑对硝态氮和磷酸根的去除效果 Table 2 Removal efficiency of iron filings for nitrate and phosphate 填料 目标污染物 污染物初始浓度 /mg·L-1 污染物最终浓度 /mg·L-1 单位去除量 /mg·g-1 铁屑(5 g) NO3--N 1.84 0.67 0.05 铁屑(5 g) PO43--P 1.24 0.01 0.05

表 2 铁屑对硝态氮和磷酸根的去除效果 Table 2 Removal efficiency of iron filings for nitrate and phosphate

表 3(Table 3)

表 3 木屑的溶出性质 Table 3 Dissolution properties of wood chips 填料 目标污染物 污染物初始浓度 /mg·L-1 污染物最终浓度 /mg·L-1 单位溶出量 /mg·g-1 木屑(2 g) COD 0 204.00 20.40 木屑(2 g) NH4+ 0 0.15 0.02 木屑(2 g) DTP 0 14.45 1.45

表 3 木屑的溶出性质 Table 3 Dissolution properties of wood chips

为了保持进水水质在一个相对稳定的范围内，试验初期采用自配径流模拟天然降雨进行进水，后采集当地道路雨水径流进行验证试验. 无锡地区道路径流多次监测平均值如表 4，当地雨水径流污染物浓度较高，劣于地表水环境质量V类标准； 径流中硝酸盐浓度较高，对于总氮贡献大. 与国内近年来关于道路径流水质的一些研究相比(表 4)，相较于北方地区，无锡道路径流污染物浓度较低； 和江南、 重庆等年均降雨量类似的地区其他研究相比，污染物浓度差别较小. 参考相关报道中模拟径流的配制方案^[15]，结合无锡当地道路径流的监测情况对浓度进行了改进，采用葡萄糖、 氯化铵、 硝酸钾、 亚硝酸钠等化学试剂和路面沉积物配置，实际径流采自无锡市滨湖区某市政道路两侧，人工模拟径流配置浓度与实际径流浓度见表 5. 模拟径流浓度与江南地区报道的道路径流浓度相近，可以较好代表该地区的道路径流.

表 4(Table 4)

表 4 国内城市道路雨水径流污染物质量浓度值 (EMC) Table 4 Pollutants concentration (EMC) of urban road rainfall runoff in China 地点 道路类型 SS/mg·L-1 COD/mg·L-1 TP/mg·L-1 TN/mg·L-1 NH4+/mg·L-1 NO3-/mg·L-1 文献 无锡 道路 138 104 0.50 3.58 1.26 2.21 本研究 北京 环路干道 468 308 1.03 7.73 2.96 3.59 [16] 重庆 道路 564 123 0.72 3.35 1.26 1.07 [17] 上海 道路 —1) 113 0.46 — 1.23 — [18] 南京 高速路 126 127 0.28 4.44 1.59 — [19] 澳门 道路 309 198 — 8.75 — — [20] 1)“—”表示文献中没有相关数据

表 4 国内城市道路雨水径流污染物质量浓度值 (EMC) Table 4 Pollutants concentration (EMC) of urban road rainfall runoff in China

表 5(Table 5)

表 5 复合填料生物渗滤系统处理效果 Table 5 Concentrations of inflow and outflow of multilayer biofiltration systems 项目 进水 SS COD TP DTP NH4+-N NO3--N 实际道路径流浓度/mg·L-1 222.7 60 1.11 0.31 0.18 1.93 模拟径流浓度/mg·L-1 212.7 ± 18.5 107.8 ± 11.3 1.11 ± 0.16 0.55 ± 0.08 1.22 ± 0.11 2.29 ± 0.15 生物渗滤装置编号 人工模拟径流 SS COD TP DTP NH4+-N NO3--N 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% Soil 10.3±2.1 95.1 37.0±5.0 65.7 0.09±0.04 91.9 0.05±0.04 91 0.20±0.04 83.3 2.85±0.60 -24.3 ZFM 9.7±1.1 95.5 33.0±9.2 69.4 0.15±0.03 86.7 0.13±0.06 77.2 0.13±0.09 89.4 1.14±0.17 50.2 GAC 13.3±4.0 93.7 29.5±9.7 72.6 0.04±0.05 96.5 0.03±0.05 91.3 0.39±0.26 68.3 1.10±0.11 52.1 ZFM-WL 14.0±1.0 93.4 47.0±22.4 56.4 0.18±0.06 83.6 0.14±0.01 74 0.58±0.03 52.3 0.09±0.02 99.2 GAC-WL 11.0±2.0 94.8 50.4±13.5 53.2 0.16±0.02 85.6 0.13±0.02 75.6 0.58±0.06 52.9 0.04±0.01 99.7 ZFM-WM 8.7±2.1 95.9 48.9±5.7 54.7 0.25±0.04 77.5 0.18±0.08 67.7 0.31±0.07 74.3 0.31±0.17 86.3 GAC-WM 10.7±2.5 95.0 41.0±3.2 61.9 0.31±0.03 72.3 0.15±0.05 72.3 0.34±0.05 72.2 0.26±0.19 88.6 生物渗滤装置编号 实际道路径流 SS COD TP DTP NH4+-N NO3--N 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% 出水浓度 /mg·L-1 去除率 /% Soil 11 95.1 21.3 64.5 0.09 94.6 0.05 82.6 0.15 20.5 1.94 -0.7 ZFM 6 97.3 9.3 84.5 0.15 86.8 0.14 54 0.04 78.9 0.98 49.3 GAC 12 94.6 21.8 63.6 0.04 98.9 0.01 86.5 0.1 47.6 0.94 51.4 ZFM-WL 11 95.1 36.4 39.3 0.18 83.9 0.12 62.4 0.11 43.2 0.01 99.5 GAC-WL 11 95.1 32.6 45.6 0.16 89.8 0.1 68.2 0.09 49.2 0.01 99.8 ZFM-WM 14 93.7 21.5 64.1 0.25 82.8 0.19 38.9 0.07 62.7 0.09 95.5 GAC-WM 9 96 18.7 68.8 0.31 84.1 0.16 47.9 0.08 55.7 0.04 97.8

表 5 复合填料生物渗滤系统处理效果 Table 5 Concentrations of inflow and outflow of multilayer biofiltration systems

试验过程中，采取3 d为一个周期的进水方式，进水1 d，干期2 d，每4个周期取系统出水混合样进行监测，试验共进行了60 d. 由式(1)计算得到每次试验每个生物渗滤装置的进水量约为3.0 L. 每次进水持续时间为1 h，系统内停留时间约为8 h.

试验检测水质指标包括SS、 TP、 NO₃^--N、 NH₄⁺-N、 COD等. SS采用重量法，TP采用钼锑抗分光光度法，NH₄⁺-N采用纳氏试剂法，NO₃^--N采用紫外分光光度法，由于实际径流监测时发现TN浓度与NH₄⁺-N和NO₃^--N浓度之和相近，因此本研究中用两者之和来表示TN. COD使用美国哈希DR2800便携式分光光度计和哈希试剂，采用消解-比色法进行.

在运行初期，各渗滤系统对SS的去除并不稳定，去除率波动较大，在第3个周期之后，去除率均达到了一个平稳且高效的状态. 不同填料层系统对SS的去除效果如表 5所示. 试验结果表明，各个系统对人工模拟径流和实际道路径流中的SS均具有较好的处理效果，平均去除率均在90%以上，不同填料、 不同结构的渗滤系统在对于SS的去除上差异性不大.
对系统出水COD进行监测发现，不同类型复合渗滤系统对COD的去除效果差异性较大，从表 5可以看出，在实际道路径流进水条件下，系统对COD的去除率最大可达到84%(ZFM)，最小仅为39%(ZFM-WL). 相比加入了木屑的渗滤系统，只有单一填料层的系统Soil、 ZFM和GAC对COD的去除效果较好.

在渗滤系统中，颗粒态总磷可以通过填料的过滤和吸附作用被去除，溶解态总磷则可以通过和上层碎铁屑反应而被去除. 由表 5可以看出，所有系统对总磷均能达到70%以上去除率，其中平均去除率最高为GAC，能够达到96%. 由于碎铁屑层的加入，系统对溶解态总磷也表现出了较高的去除率，对于实际道路径流，最高去除率可达到86%(GAC). 与加入碎木屑的系统相比，没有加入碎木屑的系统Soil、 ZFM和GAC有更高的总磷和溶解态总磷去除率.

各个系统对雨水径流中TN的去除率有较大差异，由图 2可以看出系统ZFM-WL和GAC-WL对于雨水径流中的TN具有相对较高的去除率，两者的去除率能达到90%左右. ZFM-WM和GAC-WM对TN的平均去除率相对略低，能达到80%左右. ZFM和GAC的去除率仅能达到70%左右，Soil的去除率最低，仅为46%.

图 2

Fig. 2

图 2 渗滤系统出水中TN的平均浓度和去除率 Fig. 2 Mean concentration and removal for TN in effluent

对比7种不同类型的渗滤系统，Soil和ZFM对NH₄⁺-N的去除效果较好，平均去除率能达到80%以上； 其次是ZFM-WM、 GAC-WM以及GAC，平均去除率能达到70%左右，ZFM-WL和GAC-WL对 NH₄⁺-N的去除效果最差，去除率为50%左右. 所有 的系统在处理实际道路雨水时，相较于人工模拟径流对于氨氮的去除率有一个下降，这可能是当地雨水径流中，NH₄⁺-N浓度较小导致的^[24].

对比7种不同类型的渗滤系统，Soil和ZFM对NH₄⁺-N的去除效果较好，平均去除率能达到80%以上； 其次是ZFM-WM、 GAC-WM以及GAC，平均去除率能达到70%左右，ZFM-WL和GAC-WL对 NH₄⁺-N的去除效果最差，去除率为50%左右. 所有 的系统在处理实际道路雨水时，相较于人工模拟径流对于氨氮的去除率有一个下降，这可能是当地雨水径流中，NH₄⁺-N浓度较小导致的^[24].

不同类型复合渗滤系统对NO₃^--N的去除效果差异性较大，ZFM-WL、 GAC-WL、 ZFM-WM和GAC-WM对NO₃^--N的平均去除率均达到了95%以上，而ZFM和GAC的平均去除率仅为50%左右，Soil系统中，当地土壤由于在自然环境中经多次含较高浓度NO₃^-的径流冲刷而有所积累，对NO₃^--N不但没有去除效果，甚至还有溶出. 在对实际雨水径流NO₃^--N处理时，各个系统表现出了和人工模拟径流相近的去除率.

试验所选取的填料均具有不同特性，除对污染物进行物理拦截外，土壤可以通过生物和非生物共同作用去除对耗氧有机污染物^[25]； 沸石和活性炭作为良好的吸附剂，对雨水中阳离子如NH₄⁺等均具有较好的去除能力^[26]； 工业废弃物铁屑为铁-碳合金，可以通过氧化还原和电化学作用等多种途径净化污染物，Reddy等^[27]报道了铁屑对硝态氮去除潜力，能够将硝态氮还原成氨氮，另外铁屑通过电化学作用释放出的铁离子与磷酸根离子在适宜条件下会形成铁盐沉淀，从而去除磷类污染物.

系统Soil主要通过土壤过滤、 吸附以及微生物降解的作用去除污染物； ZFM和GAC可以通过过滤、 吸附、 为生物降解以及铁屑的还原作用多种途径去除污染物，这3个系统对SS、 COD和TP表现出了较为相近的去除效率. 但在对于氮类污染物的去除上表现出了较大差异. 由图 3分析，Soil系统中天然土壤虽然可以就地取材，建设成本较低，但其对于氮类污染物的去除率均较低. ZFM和GAC系统中，上层铁屑还原硝态氮，下层沸石和活性炭吸附氨氮和有机氮，两者对于氮类污染物去除效果相近. 但沸石填料对氨氮具有相对较高的去除能力，另外考虑到活性炭较高的价格，沸石可能是复合填料生物系统中更优的填料.

图 3

Fig. 3

图 3 不同填料渗滤系统出水中NH4+-N、 NO3--N的 平均浓度和去除率 Fig. 3 Mean concentrations and removal for NH4+-N and NO3--N relative to filter type

木屑作为缓释碳源添加，以期能够提高系统的反硝化能力. 由于木屑本身的溶出性质，添加木屑的系统对COD、 TP和NH₄⁺-N的去除率有所降低，作为反硝化碳源，对NO₃^--N的去除率有较大提高. 系统出水中NH₄⁺-N与NO₃^--N比例见图 4，在实际雨水径流中，硝态氮对总氮贡献较大，因此添加碎木屑能够得到更高的总氮去除效果. NH₄⁺作为阳离子，在渗滤系统中的去除方式有吸附和转化^[28]，NO₃^-为阴离子，不能有效地被填料吸附，在雨水花园中主要通过微生物的反硝化作用得到去除^[29]. 在填有碎木屑的复合渗滤系统中，通过上层铁屑层时能够通过化学还原作用去除，剩余的NO₃^--N通过生物作用去除：径流最先通过表层的土壤，在这个过程中径流把土壤中的微生物带到了渗滤系统下层； 在位于系统底部，处于缺氧状态的木屑层中，雨水径流中的硝态氮在木屑释放出的COD和径流带来的微生物的作用下，通过微生物的反硝化作用得到了去除，而系统干湿交替的状态也有利于这一生物脱氮反应能力的提高. 从图 5中可以看出系统在长期运行状态下，对于硝态氮的去除能力日趋稳定，去除率经历了一个由低到高的过程.

图 4

Fig. 4

图 4 不同木屑填放情况下渗滤系统出水中NH4+-N、NO3--N的平均浓度和去除率 Fig. 4 Mean concentrations and removal efficiencies for NH4+-N and NO3--N relative to configure of wood chips

图 5

Fig. 5

图 5 不同木屑填放情况下渗滤系统周期NO3--N的去除率 Fig. 5 Mean removal efficiencies over time for NO3--N relative to configure of wood chips

碳源添加方式对系统的去除效率也有一定影响，混合放置的优势则在于对污染物能够更全面地去除：碎木屑中氨氮、 总磷和COD的释放更加分散； 另一方面碎木屑和吸附性填料混合在一起，处于碎木屑周围的填料具有强吸附性，可以对碎木屑所释放出的污染物及时吸附，有效阻止碎木屑溶出的污染物随出水排出系统. 而在对硝态氮的去除上，分层集中填放的方式要优于混合分散填放的方式.

(1)复合填料生物渗滤系统对道路雨水径流中的氮、 磷及有机污染物均有明显去除效果，不同填料的系统对有机污染物和磷类污染物去除效果的差异较小，但对硝酸盐和氨氮去除效果差异较大，其中沸石和活性炭的效果较好.

(2)碎木屑的添加使得系统对雨水径流中有机污染物和磷的去除效率略有降低，但能显著提高对硝态氮的去除.

(3)在系统中混合分散放置木屑的装填方式相较于集中分层的装置方式能够减少木屑溶出物的释放，可使系统达到更高的COD和氮磷污染物的去除效率.