过量磷输入是引起淡水水体富营养化的主要原因^[1]. 随着点源污染治理的深入，城市地表径流已成为淡水水体磷的重要来源. 国际上通过多年的研究探索与实践，逐渐形成了以低影响发展措施(low impact development，LID)为代表的城市雨水可持续管理与控制的理念与技术体系^[2]. 其中生物滞留设施是低影响发展技术中应用最为广泛的城市地表径流污染控制措施.

生物滞留设施是指由0.7~1 m深的砂质壤土或壤质砂土及其种植其上的植物组成，用以处理城市地表径流，在径流渗透过程中，通过沉淀、 过滤、 吸附以及生物过程达到对地表径流的滞留与净化作用^[3]. 大量室内与野外研究表明生物滞留设施可以有效去除城市地表径流中悬浮颗粒物、 重金属、 PAHs和磷^{[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]}. 其中沉淀、 过滤与吸附是生物滞留设施除磷的主要机制^[11]. 生物滞留设施基质对磷的吸附性影响对地表径流磷的去除效果. 选择含磷量低、 黏粒含量高、 富含铁、 铝的材料作为生物滞留设施的基质组成，可提高其对城市地表径流磷的去除能力^[12]. 但是当基质黏粒含量高时，削弱入渗能力，降低生物滞留设施的水力负荷，不能满足对城市地表径流的处理要求. 通常生物滞留设施基质的入渗能力要求在2.5~10 cm ·h^-1范围内^[12]. 因此，在生物滞留设施基质筛选过程中，保证基质水力负荷高的情况下，提高基质磷吸附能力是关键. O Neill等^{[13, 14]}通过室内研究向生物滞留设施基质添加一定比例的水厂混凝沉淀物提高其对磷的去除能力，并将其应用在野外现场生物滞留设施基质的改造，通过为期2 a的监测，在不降低水力负荷的前提下，出水磷酸盐均<0.10 mg ·L^-1 [15]. 国内对生物滞留设施控制城市地表径流污染的研究与工程应用起步较晚，主要是一些对技术特点、 组成及应用的综述性报道^{[16, 17, 18]}. 另外也开展了部分生物滞留技术填料组成对地表径流氮、 磷去除效果影响的室内与中式规模的研究^{[19, 20, 21]}.

紫色土黏粒含量高、 富含Fe/Al等特点，因而对P的吸附性高，可能作为生物滞留设施基质的组成，提高对城市地表径流中P的吸附. 但是紫色土黏粒含量高，水力传导性差. 因此本研究根据城市表径流中P浓度其形态组成，在确定生物滞留设施基质对城市地表径流磷目标吸附量的基础上，筛选研究紫色土与河砂混合基质对P的吸附特征，并通过模拟研究其对城市地表径流磷的吸附去除效果，以期为构建以除磷为主要目标的生物滞留设施基质组成选择提供科学依据.

本实验所选的紫色土和河砂均取自重庆渝北区. 紫色土采集于重庆龙景湖流域，共采集6个紫色土样品，紫色土pH、 粒径、 有机质含量、 草酸浸提态Fe、 Al、 P以及全磷含量见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试紫色土基本理化特征 Table 1 Characteristics of the investigated purple soils 土壤 采样点(深度) pH 粒径分布/% OM/% 草酸浸提/mg·kg-1 全磷 /mg·kg-1 黏粒 (<0.002 mm) 粉砂 (0.002~0.02 mm) 砂粒 (0.02~2 mm) P Fe Al S1 园区坡脚荒地(0~100 cm) 7.80 11.7 42.3 46.0 0.52 20 854 137 90 S2 园区坡中林地(30~50 cm) 5.51 4.8 17.1 78.1 0.83 9 337 413 128 S3 园区坡中林地(0~30 cm) 5.11 15.6 39.1 45.3 0.79 6 429 402 108 S4 流域坡顶林地(0~30 cm) 5.88 14.5 49.5 36.1 1.56 39 1564 453 403 S5 坡脚岸边林地(0~50 cm) 5.37 14.1 45.2 40.7 0.73 40 582 414 166 S6 坡脚岸边林地(0~20 cm) 7.51 14.5 58.0 27.4 0.56 90 231 469 469

表 1 供试紫色土基本理化特征 Table 1 Characteristics of the investigated purple soils

紫色土吸附实验的目的是研究紫色土对低浓度磷的吸附特征. 紫色土风干，过2 mm筛. 分别称取紫色土2.00 g 于50 mL离心管中，加入由0.01 mol ·L^-1 KCl溶液配制的磷浓度为0、 0.10、 0.30、 0.50、 1.00、 3.00、 7.00和10.00 mg ·L^-1(以P计)的KH₂PO₄溶液40 mL. 在25℃、 120 r ·min^-1下振荡至吸附平衡(24 h)； 然后取出在2 000 r ·min^-1 下离心分离13 min，将离心后的上清液用0.45 μm的滤膜过滤，待测，实验重复1次. 在紫色土吸附特征的研究基础上，筛选了1个相对吸附能力强的紫色土，开展了紫色土与河砂混合对低浓度磷的等温吸附特性，分别考察了河砂添加20%、 40%和60%紫色土情况下对低浓度磷的吸附特征.

本次实验室模拟装置自行设计，由上海同广科教仪器有限公司生产. 4根过滤吸附柱内径19 cm，高度120 cm. 吸附柱由流量计控制进水流量； 吸附柱顶端设置多孔布水漏斗，以保证水流较大时可以均匀下落. 4根吸附柱分别考察30 cm深河砂(编号A，对照)、 30 cm深20%紫色土与80%河砂(编号B)、 30 cm深40%紫色土与60%河砂(编号C)和60 cm 20%紫色土与80%河砂(编号D)对城市地表径流低浓度磷的吸附去除效果. 吸附柱的模拟用水采取人工配置的方法制备，根据重庆市地表径流磷的污染特征，由0.01 mol ·L^-1 KCl溶液配制的磷浓度0.30 mg ·L^-1(以P计)的KH₂PO₄作为模拟进水，因生物滞留设施对SS及颗粒态磷的去除效果很好，所以配水中没有添加颗粒态的污染物.

4根吸附柱填料装填完毕后，进入启动阶段，其主要目的是冲洗填料并使之装填均匀，同时测定饱和入渗率. 吸附柱A、 B、 C、 D的入渗率分别为28.2、 4.9、 1.5和4.9 cm ·h^-1，20%紫色土与80%河砂混合可满足生物滞留设施除磷入渗率(2.5~10 cm ·h^-1)的要求. 4根吸附柱模拟水量、 水质运行条件见表 2，分为①恒定流量与恒定P浓度的模拟； ②根据地表径流污染特征，设置变流量与P浓度变化条件的模拟； ③考察在流量不变的情况下，增加P浓度与两次降雨间隔时间对P吸附去除的影响. 每次模拟运行6 h，进、 出水每2 h分别采集样品1个. 试验14和17为变流量与变P浓度模拟. 实验19和20为模拟运行3 h. 所有采集水样用0.45 μm的滤膜过滤，待测.

表 2(Table 2)

表 2 吸附柱模拟实验水文水质运行条件 Table 2 Hydrological conditions and phosphorous concentrations for column tests 实验编号 进水流量条件 P /mg·L-1 流量分布 间隔时间 /d 流量变化 时间/min 流量/mL·min-1 A B/D C 1~11,13,16,21 — 360 133 23.7 7.3 0.32 均匀流 3 12 — 360 133 23.7 7.3 0.30 均匀流 7 1 15 50 10 3 0.43 2 25 167 33 10 0.43 14 3 60 233 50 20 0.35 对数正态分布 3 4 80 167 38 10 0.29 5 90 133 16 8 0.25 6 90 50 10 3 0.18 15 — 360 133 23.7 7.3 0.63 均匀流 3 1 15 50 10 3 0.96 2 25 167 33 10 0.88 17 3 60 233 50 20 0.77 对数正态分布 6 4 80 167 38 10 0.65 5 90 133 16 8 0.53 6 90 50 10 3 0.44 18 — 360 133 23.7 7.3 0.20 均匀流 3 19 — 180 133 23.7 7.3 0.30 均匀流 3 20 — 180 133 23.7 7.3 0.30 均匀流 3

表 2 吸附柱模拟实验水文水质运行条件 Table 2 Hydrological conditions and phosphorous concentrations for column tests

土壤/基质pH水土比2.5 ∶1电极法测定，土壤粒径分布采用激光粒度分析仪测定，有机质采用水合热重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定^[22]. 草酸浸提态P(P_OX)、 Al(Al_OX)和Fe(Fe_OX)采用0.1 mol ·L^-1草酸(HCO₄)+0.175 mol ·L^-1草酸铵[(NH₄)₂CO₄]溶液浸提(水土比：40 ∶1，暗处振荡，离心过滤)
ICP-AES测定，土壤全磷采用HClO₄-H₂SO₄消解钼锑抗分光光度法测定^[23]. 水样中PO₄^3--P的测定采用钼锑抗分光光度法测定^[24].

对于等温条件下固体表面的吸附现象，常用Langmuir方程和Freundlich方程描述. 本研究选取Freundlich方程描述紫色土/混合基质对低浓度磷的吸附特征. Freundlich方程表达为：

图 1 是山地城市重庆江北区8个采样点(包括居住区道路、 商业区道路、 停车场以及交通干道)地表径流总磷(TP)和溶解性总磷(TDP)总体污染特征. TP浓度变化范围为0.04~7.00 mg ·L^-1,均值为(0.75±1.08) mg ·L^-1； TDP浓度变化范围为0.02~0.46 mg ·L^-1，均值为(0.15±0.10)mg ·L^-1. TDP占TP 40%~50%的数据比例最高为19%. 生物滞留设施对地表径流TP的去除过程包括沉淀、 过滤和吸附^[11]，对TDP主要通过基质的吸附. 本次对生物滞留设施基质的研究主要针对TDP的去除. 因此，选择TDP为 0.30 mg ·L^-1代表城市地表径流TDP浓度，开展模拟研究.

图 1

Fig. 1

图 1 重庆城市地表径流P污染特征 Fig. 1 Distribution of phosphorus in urban runoff from Chongqing City

生物滞留设施基质对城市地表径流中P的预期吸附量(q)可由下式来计算:

图 2

Fig. 2

图 2 重庆市日降雨量分布特征 Fig. 2 Comparison of P adsorption isotherms for six purple soils

6种紫色土对低浓度P的等温吸附过程见图 3，对磷的吸附过程表现出一定的差异. 采用Freundlich等温吸附曲线拟合结果见表 3. Freundlich方程中1/n可大致反映磷的吸附强度，1/n值变化不大(0.47~0.60)，K值反映了紫色土图吸附磷能力的大小，K值越大，表明紫色土对磷的吸附能力越强. 6种紫色土K值大小依次为S3>S4>S2>S1>S5>S6. 其中S1、 S2、 S3、 S4对磷的吸附能力相当，都强于S5、 S6.

图 3

Fig. 3

图 3 6种供试紫色土对低浓度P等温吸附过程比较 Fig. 3 Comparison of P adsorption isotherms for six purple soils

表 3(Table 3)

表 3 测试土壤/基质Freundlich方程常数统计 Table 3 Freundlich equation constants for investigated purple soils and mixtures 土壤/基质 K /mg·kg-1 1/n R2 Qe/mg·kg-1 (0.30 mg·L-1) S1 46.9 0.47 0.96 26.6 S2 49.5 0.50 0.90 27.1 S3 56.1 0.53 0.90 29.8 S4 51.8 0.56 0.92 26.4 S5 36.9 0.66 0.92 16.6 S6 30.2 0.60 0.99 14.7 100%河砂 9.1 1.00 0.98 2.7 20%紫色土S1 22.8 0.71 0.90 9.7 40%紫色土S1 30.2 0.55 0.99 15.6 60%紫色土S1 38.4 0.59 0.98 19.0

表 3 测试土壤/基质Freundlich方程常数统计 Table 3 Freundlich equation constants for investigated purple soils and mixtures

对于中、 酸性紫色土草酸浸提态Fe、 Al和P的含量影响其对P的吸附能力. 水中磷素可以与Fe³⁺、 Al³⁺等离子及其水合物、 氧化物反应形成难溶性化合物. S1、 S2、 S3和S4的Fe_OX和Al_OX含量相对高于S5和S6的Fe_OX和Al_OX含量，而P_OX低于S5和S6(见表 1)，所以S1、 S2、 S3、 S4对磷的吸附能力显著高于S5和S6. 图 4反映了紫色土P吸附能力K与草酸浸提态Fe和Al含量与磷含量之比(OR)呈显著正相关，随着紫色土OR值的增加，对磷吸附能力K相应升高. 因此OR可以用来评价生物滞留系统土壤/基质的磷吸附能力.

图 4

Fig. 4

图 4 紫色土P吸附能力K与草酸浸提态Fe和Al含量 与磷含量之比(OR)相关性 Fig. 4 Relationship between the purple soil P adsorption capacity and measured oxalate ratio (OR)

鉴于紫色土S1、 S2、 S3、 S4对低浓度P吸附能力相当，选择紫色土S1为生物滞留设施基质的组成，但是紫色土黏粒含量高(见表 1)，不能满足处理城市地表径流高水力负荷的要求. 因此采用紫色土与河砂混合作为生物滞留设施的基质组成. 图 5是不同比例河砂与紫色土S1混合基质对低浓度P等温吸附过程. 随着紫色土比例的增加(20%~60%)混合基质对P的吸附能力(K)升高(表 3). 利用20%紫色土与80%河砂混合基质当P平衡浓度(ce)为0.30 mg ·L^-1时，P平衡吸附量(Qe)为9.7 mg ·kg^-1(表 3)，可以满足重庆生物滞留设施基质对城市地表径流P的预期吸附量要求(7.5 mg ·kg^-1). 因此20%紫色土与80%河砂混合基质可作为以除磷为目的的生物滞留设施基质.

图 5

Fig. 5

图 5 不同比例河砂与紫色土混合基质对低 浓度P的等温吸附曲线 Fig. 5 Comparison of P adsorption isotherms for five media amended with various amounts of purple soil

图 6是4根过滤吸附柱21次(历时3个月，每次运行6 h或3 h)对模拟城市地表径流低浓度P的吸附去除过程，图 7是4根过滤吸附柱21次模拟运行的平均去除效果. A柱为对照(30 cm河砂)，在进水P浓度为0.30 mg ·L^-1情况下，出水始终在0.10 mg ·L^-1以上，从第6次实验开始出水P浓度接近进水，基本穿透. B柱(30 cm深20%紫色土与80%河砂)、 C柱(30 cm深40%紫色土与60%河砂)、 D柱(60 cm 20%紫色土与80%河砂)在进水P浓度为0.3 mg ·L^-1情况下，21次实验出水P浓度基本处于同一水平. B柱21次运行P浓度基本处于0.05 mg ·L^-1，C柱和D柱21次运行P浓度基本处于0.03 mg ·L^-1. 因此，向河砂添加20%紫色土，尽管渗透系数从28.2 cm ·h^-1降低到4.9 cm ·h^-1，但可以使出水P浓度满足《地表水环境质量标准》湖库Ⅳ类要求(0.10 mg ·L^-1). B柱和C柱出水中磷的变化趋势一样，但B柱出水P浓度普遍高于C柱，这说明磷的吸附与紫色土含量的多少有关，紫色土含量高的，对磷的吸附效果越好. 另外D柱出水浓度低于B柱，说明当紫色土含量相同时，基质的深度也是影响P吸附的一个重要因素，基质较深的，对P的吸附去除效果好.

图 6

Fig. 6

图 6 紫色土与河砂混合基质对模拟城市地表径流低浓度P的吸附过程去除效果 Fig. 6 Comparison of P adsorption isotherms for five media amended with various amounts of purple soil

图 7

Fig. 7

图 7 紫色土与河砂混合基质对模拟城市地表径流低浓度P的平均吸附去除效果 Fig. 7 Influent and effluent average P concentrations of 4 columns for 21 test runs

对于变流量与变P浓度的第14、 17次运行，B、 C、 D柱出水P浓度没有表现出波动，说明基质对水文、 水质的变化过程具有很好的缓冲性. 在流量不变的情况下，第15次运行增加进水P浓度(0.60 mg ·L^-1)，B、 C、 D柱出水P浓度同样没有表现出波动，说明基质对进水P负荷增加的情况下，仍然能够保证出水水质的稳定. 另外对缩短运行时间的第19、 20次实验(3 h)，B、 C、 D柱出水P浓度同样与其他实验保持一致. 因此，利用紫色土和河砂混合基质吸附去除水文过程与水质变化情况下的城市地表径流低浓度P是可行的.

(1)山地城市重庆不透水地表(包括居住区道路、 商业区道路、 停车场以及交通干道)径流TP浓度变化范围为0.04~7.00 mg ·L^-1,均值为(0.75±1.08) mg ·L^-1； TDP浓度变化范围为0.02~0.46 mg ·L^-1，均值为(0.15±0.10) mg ·L^-1.

(2)根据重庆降雨特征与不透水地表径流磷污染特征，生物滞留设施规模为10%不透水面积，预期服务时间10 a，基质对城市地表径流中P的预期吸附量需达到7.5 mg ·kg^-1.

(3)中、 酸性紫色土草酸浸提态Fe、 Al含量影响P吸附能力，紫色土P吸附能力与草酸浸提态Fe和Al含量与磷含量之比(OR)呈显著正相关. 20%紫色土与80%河砂混合基质可以满足重庆生物滞留设施基质对城市地表径流P的预期吸附量要求.

(4)20%紫色土与80%河砂混合基质(厚度30 cm)对P浓度0.30 mg ·L^-1的进水长期模拟运行，出水P浓度在0.05 mg ·L^-1，可满足《地表水环境质量标准》湖库Ⅳ类要求(0.10 mg ·L^-1). 利用紫色土和河砂混合基质吸附去除水文过程与水质变化情况下的城市地表径流低浓度P是可行的.