沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分，是氮磷等重要营养元素的储存库. 湖泊沉积物具有连续性好、 分辨率高、 包含信息丰富等特点，是记录湖泊流域人类活动变化以及湖泊环境演化的档案^[1]. 氮和磷是湖泊生态系统中的重要营养元素，也是引起湖泊富营养化的重要因子. 湖水中磷的来源主要为外源输入和内源释放，当外源输入得到控制时，蓄积在沉积物中的磷会在一定条件下向水体释放，再次对水体造成污染^[2]. 磷在沉积物中可以与钙、 铁等元素以晶体或无定形的形式结合，依据其结合强度的不同，可将沉积物中的磷分为不同形态，不同形态磷对湖泊污染程度的影响不同，不同形态磷的释放、 迁移能力及生物有效性也不同. 已有研究表明，沉积物中Fe-P的百分含量与湖泊水质污染程度较一致,富营养化越严重的区域Fe-P的含量越高； 湖泊pH值、 氧化还原电位等发生变化时，不同形态磷的释放和迁移不同^[3,4,5]； 通常认为Ca-P难以被生物所利用，Fe/Al-P较易为生物所利用，OP部分可被生物利用. 湖泊沉积物中的氮除了流域自然输入外，人类活动也会对其含量产生影响. 湖泊沉积物中的有机质一般来自生活污水、 农业退水和水生生物死亡残骸长期积累^[6,7].

近年来，关于湖泊沉积物中营养盐的研究主要集中在：湖泊沉积物中氮(总氮和各形态氮)、 磷(总磷和各形态磷)和有机质的时间、 空间变化方面^[8,9,10]，沉积物中氮、 磷的来源、 污染状况和评价的研究^[11]，沉积物中氮、 磷的吸附和解吸行为的研究^[12]，沉积物中氮、磷、有机质的迁移规律、 释放风险和生物有效性研究^[13,14]，通过野外和室内试验探讨各种环境因素(包括生物因素)对沉积物中氮、 磷形态演化的影响^[15]，沉积物中氮、磷、有机质之间以及与粒度、 重金属等指标间关系的研究^[16]，以及磷酸酶对沉积物中磷活性影响的研究等方面^[17]. 已有研究表明，不同湖泊沉积物中营养盐的垂向分布特征有较大差别，主要是由于湖泊环境、 湖泊受纳水体水质和湖泊流域环境状况的不同所导致的.

湖泊沉积物营养元素的积累是水体演化历史的真实记录，对其进行分析，可以判断水体的水质状况及其变化过程，进而追踪物质来源，揭示特定水域的环境演变过程及人类活动对环境的影响. 因此，分析湖泊沉积物中营养盐的沉积记录，对了解湖泊流域环境变化、 人为污染程度和历史有重要意义. 西大海湖位于大庆市大同区，大同区是农副产品生产基地，1959年大庆市第一座油田——松基3井喷出工业性油流后，揭开了大庆油田的开采序幕，大同区内有大庆输油公司、 林源炼油厂、 新华发电厂、 大庆石油管理局采油七厂等企业，工业污染和农业污染相对比较严重，西大海湖属于闭流区，工业废水、 农业退水和屠宰废水等只能排入其中，西大海湖自然净化能力较弱，故湖泊污染比较严重. 基于此，本文选择西大海湖为研究对象，在西大海湖中心处采集柱状沉积岩芯，分析沉积物中总磷及各形态磷、 有机质、 总氮的垂向分布特征，以及与沉积物粒度的关系，初步探讨西大海湖流域的沉积环境的演化过程.

西大海湖位于大庆市西南部，系湖沼湿地上的洼地滞水湖泊. 地理位置处于北纬46°04′~46°09′，东经124°02′~124°05′. 西大海湖平均水位142.5 m，湖泊长8.4 km，最大宽度3.7 km，平均宽度3.1 km，面积26.5 km². 西大海湖最大水深3.5 m，平均水深2.3 m，蓄水量0.61×10⁸ m³. 湖区属温带半湿润气候，年平均气温3.4℃,1月平均气温-10.7℃,7月平均气温23.1℃. 多年平均日照时数2 845 h，年无霜期142 d，年降水量420 mm. 湖水依赖湖面降水和南部湖沼小泡群引水补给，为增加水量曾建引水闸一座和15.5km长引水渠，属闭流类微咸水湖^[18].

于2010年7月赴西大海，在湖心(124.593°E，46.0184°N)利用重力采样器采集了未经扰动的柱状沉积岩芯(图 1)，岩芯表面水清澈无扰动，现场按1 cm间隔进行连续取样，将样品置于密封塑料袋中，带回实验室4℃冷藏，以备分析测定. 本研究磷形态的测定采用欧洲标准测试委员会制定的SMT提取方法^[19]，测定了总磷、 无机磷、 有机磷、 铁铝结合磷及钙结合磷. 样品总氮测定采用重铬酸钾-硫酸消化法. 样品有机质的测定采用重铬酸钾容量法. 样品粒度指标采用英国Malvern公司生产的Mastersizer 2000型激光粒度仪进行分析测试.

图 1

Fig. 1

图 1 西大海采样示意 Fig. 1 Sampling site in the Lake Xidahai

为确定西大海湖沉积物的年代序列，对西大海湖柱状沉积岩芯进行放射性核素¹³⁷ Cs和²¹⁰ Pb的测试.¹³⁷ Cs 和²¹⁰ Pb 的测试分析采用美国EG&G Ortec 公司生产的高纯锗井型探测器与由Ortec919 型谱控制器和IBM 微机构成的16K 多道分析器组成的γ 谱分析系统.¹³⁷ Cs 和²²⁶ Ra标准样品由中国原子能研究院提供，²¹⁰ Pb标准样品由英国利物浦大学提供. 本测试由中国科学院南京地理与湖泊研究所完成. 2 结果与分析 2.1 沉积岩芯年代序列的建立

天然放射性铅同位素²¹⁰ Pb是²³⁸ U系列中²²⁶ Ra衰变中间产物²²² Rn的α衰变子体，半衰期为22.3 a，沉积物中过剩的²¹⁰ Pb 呈现出有规律的衰变过程，也可作为计年的标尺^[20].¹³⁷ Cs 是核爆炸产生的人工放射性核元素，物理半衰期为30.174 a，沉积物垂直剖面蓄积峰位置可作为时间标记^[21,22]. 本研究采用²¹⁰ Pb确定沉积年代，以¹³⁷ Cs为辅助. 由图 2可知沉积物中²¹⁰ Pb_ex强度波动较大，总体上随深度呈线性增加. 测年结果表明：西大海湖柱状沉积岩芯代表了从1843~2009年共167 a的沉积过程. 依据西大海湖沉积速率的变化特征，可以将整个沉积过程划分为3个阶段：1843~1970年(34.5~24.5 cm)、 1970~1996年(24.5~15.5 cm)和1996~2009年(15.5~0.5 cm). 1843~1970年(34.5~24.5 cm)为沉积速率快速增加阶段，沉积速率从0.108g ·(cm² ·a)^-1增大到0.235 g ·(cm² ·a)^-1. 满清统治者长期对东北地区实行封禁政策，严禁居民越界垦殖，进入19世纪，黄河下游广大地区连年遭灾，成千上万的破产农民不顾禁令，源源流入东北，至1840年东北地区总人口已突破300万人^[23]. 于是在1860年满清朝廷正式废除禁令，汉人相继北上移居黑龙江地区，推测由此西大海湖流域土壤侵蚀开始增强，湖泊沉积速率开始增加； 1906年开始放荒开垦，村屯逐渐增多，人烟逐渐密集，从而引起西大海湖流域土壤侵蚀的加剧和湖泊沉积速率的不断增加； 1914年定出“东西三里三，南北二里二”的大同镇城基，并设有酿酒作坊、 药店等^[24]，这使西大海湖流域的土壤侵蚀持续加剧； 1959年大庆市发现第一座油田后，揭开了大庆油田的开采序幕，伴随着大规模的工业农业活动和城镇建设，西大海湖流域的土壤侵蚀加剧，使沉积速率加大. 1970~1996年，西大海湖沉积速率的变化由增速变缓到速率较稳定阶段. 1972年在西大海湖附近建立了新华发电厂，加大了湖泊流域土壤侵蚀强度，1991~1996年沉积速率变化曲线较稳定； 1996~2009年，西大海湖沉积速率总体趋于缓慢减小. 在2002年大庆市对草原实行分区休牧制度，对天然草场、 人工草场、 林地、 沙丘实施严格禁牧，大庆市还启动了退耕还林、 还草工程. 到2007年时，森林面积达到21.7万hm²，森林覆盖率达到10.2%，草原面积达到68.9万hm²，绿化覆盖面积达到20 181 hm²，比1996年绿化覆盖面积增加了15 108 hm^{2[25]. 以上措施使西大海湖流域的植被覆盖率增加，生态环境得到改善，因而湖泊流域土壤侵蚀强度有所减弱，从而使湖泊沉积速率稍有减少.}

图 2

Fig. 2

图 2 210 Pbex强度、 质量深度和沉积速率垂直剖面 Fig.2 Vertical profile of strength, quality depth, deposition rate of 210 Pbex in Xidahai Lake

在西大海湖整个沉积过程中(图 3)，钙结合态磷(Ca-P)含量在347.69~1 039.67mg ·kg^-1之间，平均值为736.40mg ·kg^-1，占 IP含量 75.08%，占TP含量66.04%. Ca-P是沉积物磷主要存在形式. 铁铝结合态磷(Fe/Al-P)含量变化在94.86~266.46mg ·kg^-1之间，平均值为184.21mg ·kg^-1，占TP含量16.52%. 无机磷(IP)含量在566.81~1 158.22mg ·kg^-1之间，平均值为980.77mg ·kg^-1，占TP含量的87.96%. 有机磷(OP)含量变化于41.40~212.70mg ·kg^-1，平均值为114.45mg ·kg^-1，占TP含量10.26%. 总磷(TP)含量变化范围为648.00~1 480.67mg ·kg^-1，平均值为1 115.01mg ·kg^-1. 总氮(TN)含量变化于0.150%~0.429%，均值为0.270%. 有机质(OM)含量变化于0.633%~2.756%，均值为1.637%. 碳氮比(C/N)变化于1.804~7.163，均值为3.730，17.14%的样品C/N>5. 已有研究显示，湖泊沉积物中C/N在某种程度上可反映有机质来源，不同生物种类有着不同的C/N. 水生生物的C/N值为2.8~3.4，浮游动植物C/N平均值为6~13，藻类为5~14，高等植物C/N值为14~23^[26]. 推测西大海湖岩芯沉积物中的有机质主要来源于水生生物，部分来源于藻类和浮游动植物.

图 3

Fig. 3

图 3 西大海沉积物营养盐及粒度垂向分布 Fig. 3 Vertical distribution of nutrients of sediment and particle size of Xidahai Lake

西大海湖柱状沉积岩芯粒度组成的划分按照Udden-Went worth 的分级标准分为黏土 (<4 μm)、 细粉砂(4~16 μm)、 粗粉砂(16~64 μm) 和砂(>64 μm)^[27]. 西大海湖沉积岩芯中黏土、 细粉砂、 粗粉砂和砂的含量分别为13.649%~67.824%、 21.417%~49.488%、 6.380%~51.041%和0~4.784%，平均值分别为45.724%、 32.288%、 20.638%和1.349%； 西大海湖沉积岩芯各粒级含量大小的排序为：黏土>细粉砂>粗粉砂>砂. 西大海湖沉积岩芯组成以黏土和细粉砂为主.

根据西大海湖沉积物各指标的整体演化特点，可以将西大海湖沉积物的整体演化过程划分为3个阶段，以下分别进行阐述.

P1阶段 34.5~24.5 cm (1843~1970年)，此阶段中Ca-P、 Fe/Al-P、 IP、 OP和TP含量变化范围分别为708.18~1 039.67、 125.28~261.19、 991.87~1 158.22、 41.40~149.03和955.38~1 480.67 mg ·kg^-1，平均值分别为814.73、 188.80、 1 058.34、 103.63和1 181.93 mg ·kg^-1. Ca-P垂向波动较小，在30.5~24.5 cm间含量整体趋于增加； Fe/Al-P含量波动较大，在34.5~32.5cm间趋于减小，32.5~25.5 cm间含量增加，25.5~24.5 cm含量减少； IP变化较稳定； OP垂向变化波动较大，在34.5~33.5 cm含量增加，33.5~31.5 cm含量减少，在31.5 cm处为整个柱状岩芯的最小值，在31.5~29.5 cm含量增加较多，29.5~24.5 cm含量曲线较稳定； TP含量在34.5~29.5 cm趋于减少，29.5~24.5 cm趋于增加. TN含量为0.149%~0.429%，平均值为0.257%，TN含量在34.5~31.5 cm稍有减少，在31.5~24.5 cm大幅度增加； OM含量为1.073%~1.953%，平均值为1.376%，在34.5~26.5 cm OM含量曲线较稳定，26.5~25.5 cm OM含量增加较多. 岩芯粒级组成以<4 μm粒级为主，占54.514%，<4 μm粒级含量在34.5~29.5 cm趋于减少，在29.5~24.5 cm整体趋于增加； 4~16 μm粒级含量曲线与<4μm粒级含量曲线的变化有一定的相似性，只是变化幅度较小，而16~64 μm和>64 μm粒级含量曲线的变化趋势与<4 μm粒级含量曲线相反，在34.5~29.5 cm整体趋于增加，在29.5~24.5 cm整体趋于减少； 此阶段中<4 μm粒级含量曲线与Fe/Al-P、 OP、 TP和TN曲线的变化趋势较相似. C/N的变化范围为1.9~5.1，平均值为3.4.

P2阶段 24.5~15.5 cm (1970~1996年)，此阶段中Ca-P、 Fe/Al-P、 IP、 OP和TP含量的变化范围分别为347.69~1 039.67、 94.86~204.75、 566.81~1 073.03、 49.40~150.53和648.00~1 480.67 mg ·kg^-1，其平均值分别为731.27、 138.74、 933.13、 87.34和1 043.91 mg ·kg^-1. 该阶段Ca-P和TP含量都趋于减少，并且均是向上从整个沉积岩芯的最大值减小到最小值； IP含量变化整体趋于减少； Fe/Al-P在24.5~19.5 cm整体趋于减少，19.5~15.5 cm稍有增加； OP含量在24.5~21.5 cm整体趋于减少，在21.5 cm到顶部含量整体趋于增加. TN含量为0.174%~0.429%，平均值为0.290%，曲线波动较大，整体趋于减少； OM含量为1.345%~2.006%，平均值为1.699%，在24.5~19.5 cm趋于减少，在19.5~15.5 cm OM含量稍有增加. 岩芯粒级组成以<4 μm粒级为主，占45.222%. <4 μm与4~16 μm粒级含量整体趋于减少，16~64 μm含量大幅度增加，>64 μm粒级含量曲线波动较大. C/N的变化范围为2.4~5.3，平均值为3.7.

P3阶段 15.5~0.5 cm (1996~2009年)，此阶段中 Ca-P、 Fe/Al-P、 IP、 OP和TP含量变化范围分别为347.69~867.05、 118.88~266.46、 566.81~1 070.02、 62.66~212.70和648.00~1 282.30mg ·kg^-1，其平均值分别为680.41、 206.62、 935.21、 137.86和1 107.10 mg ·kg^-1. Fe/Al-P的平均值为3个阶段中最高的，Fe/Al-P含量在15.5~14.5 cm大幅度增加，14.5 cm至表层垂向波动较大，整体趋于减少； 该阶段OP含量曲线波动较大，向上整体趋于增加，并在表层出现整个岩芯OP含量最大值； Ca-P、 IP、 TP含量曲线垂向波动相似，自下而上都是先增加后减少，Ca-P含量在15.5~6.5 cm增加，6.5 cm至表层减少； IP、 TP含量在15.5~9.5 cm增加，9.5 cm至表层减少. TN含量为0.167~0.357%，平均值为0.274%，含量曲线波动较大； OM含量为0.633%~2.756%，平均值为1.795%，OM含量曲线在15.5~9.5 cm较稳定，9.5 cm至表层波动幅度较大，整体呈增加趋势，并在表层出现整个沉积岩芯的最大值. 岩芯粒级组成以4~16 μm和<4 μm粒级含量为主，4~16 μm和<4 μm粒级含量的平均值分别为38.930%和38.472%. <4 μm和4~16 μm粒级含量曲线波动较大，但4~16 μm粒级含量整体趋于增加. 16~64 μm和>64 μm粒级曲线变化相似，只是16~64 μm粒级含量曲线变化幅度较大. C/N的变化范围为1.8~7.2，平均值为3.9.

本研究采用SPSS对西大海湖沉积物中总磷、 各形态磷、 总氮、 有机质与粒度指标间进行相关分析，相关分析结果见表 1. 从中可知：Ca-P与IP、 IP与TP、 Ca-P与TP均在0.01水平上呈明显正相关关系(相关系数为0.755、 0.761、 0.680)，表明Ca-P的增长对IP增长贡献大，IP的增长对TP增长贡献大. Fe/Al-P与TP在0.05水平上呈现正相关关系(相关系数为0.378)，说明Fe/Al-P对TP的蓄积起到一定作用. OP与OM在0.05水平上呈正相关关系(相关系数为0.365)，表明OM是影响OP累积的一个因素. Ca-P、 Fe/Al-P与16~64 μm粒级含量在0.05水平上呈负相关关系(相关系数为0.337和0.418)，IP、 TP与16~64 μm粒级含量在0.01水平上呈负相关关系(相关系数为0.569和0.669)，说明粗颗粒物质不利于营养元素的吸附.

表 1(Table 1)

表 1 西大海沉积物营养盐与粒度之间相关关系1) Table 1 Correlations of nutrients of sediment and particle size of Xidahai Lake Ca-P Fe/Al-P IP OP TP TN OM Ca-P 1 0.031 0.755** 0.107 0.680** 0.090 -0.258 Fe/Al-P 0.031 1 0.308 0.307 0.378* 0.332 0.230 IP 0.755** 0.308 1 0.108 0.761** 0.013 -0.333 OP 0.107 0.307 0.108 1 0.406* 0.025 0.365 * TP 0.680** 0.378* 0.761** 0.406* 1 0.126 -0.152 TN 0.090 0.332 0.013 0.025 0.126 1 0.167 OM -0.258 0.230 -0.333 0.365* -0.152 0.167 1 <4 μm 0.303 0.258 0.471** -0.157 0.428* 0.353* -0.072 4~16 μm -0.109 0.172 -0.070 0.663** 0.197 -0.118 0.261 16~64 μm -0.337* -0.418* -0.569** -0.264 -0.669** -0.313 -0.073 >64 μm 0.191 -0.403* 0.060 -0.324 -0.328 -0.443** -0.273 1) *表示P<0.05； **表示P<0.01

表 1 西大海沉积物营养盐与粒度之间相关关系1) Table 1 Correlations of nutrients of sediment and particle size of Xidahai Lake

西大海湖沉积物中营养元素的垂向变化很好地反映了流域内人类活动对湖泊的污染历程. 在西大海湖沉积岩芯中，TP含量比巢湖^[28](929.7mg ·kg^-1)和洪泽湖^[29](538.6mg ·kg^-1)TP含量高，略低于太湖北部梅梁湾^[30](1 809mg ·kg^-1)，太湖北部是整个太湖污染最严重的区域，其底泥的污染程度也最高，西大海湖TP具有一定的潜在污染风险. Ca-P主要来源于碎屑岩、 自生磷灰石和难溶性的磷酸钙矿物，是沉积物中的惰性磷组分，通常认为其难以被生物所利用^[31]. 西大海湖Ca-P含量较高，这与其周围地质环境有关，大庆市的成土母质大部分是更新世末期沉积的黄土状亚黏土(Q3)，土层深，土壤以黑钙土和草甸土为主，黑钙土中全磷的含量最高为0.58mg ·kg^-1，草甸土中的全磷含量也在0.47mg ·kg^-1以上^[32]. IP主要是沉积过程中吸附在沉积物上的溶解态磷酸盐与水体中部分金属离子结合后以不同形态存在的磷^[33]. Fe/Al-P是指通过物理化学作用被Fe、 Al和Mn的氧化物及其氢氧化物所结合包裹的磷. Fe/Al-P具有很高的活性，是较易释放而为生物所利用的磷. Fe /Al-P的含量主要受外源磷输入的影响，来源主要为生活污水、 工业废水和部分农业面源流失的磷^[34,35]，Fe/Al-P含量垂向波动较大. OP可以通过有机质的矿化进而释放到水体中，部分可被生物利用. OP主要来源于农业面源输入^[36]. OP和Fe/Al-P是磷形态中活性组分，其含量能真正反映沉积物的内源释放能力^[37]. 西大海湖OP和Fe/Al-P含量占TP含量的26.78%，已经成为了西大海湖的潜在内污染源.

P1阶段中Fe/Al-P在32.5~25.5 cm(1902~1966年)、 OP在31.5~29.5 cm(1911~1934年)含量迅速增加，主要是由于该地区从1906年开始放荒招垦^[24]，原始草原植被被大量破坏，耕种农作物，之后人类活动逐渐增多，市内的工商店铺已经发展到一百五六十家. 四五十年代起，居民生活污水随意排放，一些进入湖泊中； 从60年代开始，工业废水污染越来越严重，化工、 机械、 纺织等行业排放的废水不做净化处理直接排放^[38]，使得沉积物中Fe/Al-P、 TN在31.5~24.5 cm(1911~1970年)含量增多. 大庆油田从1959年开始采油，使用的是早期注水采油方法，这种方法会产生大量含油废水，直接排放到地面^[39]，对环境造成较大的污染和危害，也是使Fe/Al-P含量增加的原因. 该区是农业区，农药和化肥的大量使用也导致OP、 TN含量增加.

P2阶段中，Ca-P、 IP、 TP含量的变化在很大程度上受<4 μm粒级含量减少的影响，细颗粒含量减小，粗颗粒含量增加，不利于营养元素的吸附. Fe/Al-P在19.5~15.5 cm(1988~1996年)和OP在21.5 cm到表层(1982~2009年)含量均有增加趋势，主要由于工业排污量、 生活废水量、 农业中农药的使用量呈增加趋势，到1995年，工业废水排放量达6 990万t^[40]，1996年，农药使用量增长为742 t^[25]，工业排污量和农药的使用量增加导致OP和Fe/Al-P含量增加. 七八十年代含磷洗衣粉的使用也导致OP含量增加.

P3阶段中，Fe/Al-P、 OP和OM的平均含量是3个阶段中最高的，说明该阶段受人类活动影响较大，随着区域经济的发展，该地区已建有石油化工(如大庆石油化工总产、 林源炼油厂)、 橡胶、 印刷、 食品、 木器、 农机修造等工厂，工业废水量越来越多，并且主要以油类为主，有机物含量一般较高. 此外，还有电镀废水、 印染污水、 屠宰污水及其生活污水也逐渐增多，使其Fe/Al-P和OM平均含量最高； 据大庆市统计年鉴(2008年)记载，1996~2007年间，化肥施用量为19.68万t ·a^-1，其中磷肥施用量为5.25万t ·a^-1，农药使用量呈增加趋势，为974t ·a^-1. 农药化肥的大量使用，也使得该阶段OP含量呈增加趋势，导致湖泊污染加重.

(1)西大海湖柱状沉积物沉积速率在1843~2009年间经历了从快速增加到增速变缓再到缓慢减小的变化过程，初步推测西大海湖沉积速率的变化与其流域的人类活动密切相关.

(2)西大海湖沉积物营养盐指标的垂向变化很好地反映了自然和人类活动共同影响下湖泊营养环境的演化过程. 1843~1970年伴随着人类活动由微弱到逐渐增强，工业废水、 农业退水和生活污水逐渐增多，导致Fe/Al-P、 OP、 TP和TN的含量在上部出现不同程度上的增加； 1970~1996年由于受输入湖泊物质组成中细颗粒物减少的影响，Ca-P、 IP、 TP含量趋于减少. 受工业、 生活污水增多和农业面源污染的影响，Fe/Al-P、 OP、 OM含量在上部出现增加. 1996~2009年西大海湖营养指标的演化受人类活动影响较大，Fe/Al-P、 OP和OM的平均含量为3个阶段中最高值.

(3)西大海湖营养元素中Ca-P是沉积物磷主要存在形式. 相关分析结果显示，Ca-P对IP、 TP的增长贡献大.