邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters，PAEs)及其代谢产物具有致畸性、 致突变、 致癌性，并显示出较强的雌激素效应[1-4]，是我国及欧美等国家确定的环境优先污染物^[5,6,7]. 近年来由于工业生产和塑料制品的大量使用，使作为橡胶、 塑料增塑剂的PAEs不断进入大气、 土壤以及水环境，不仅对环境造成危害，而且通过食物链及呼吸、 饮食和皮肤接触等途径进入人和动物体内，威胁人类的健康^[8,9,10]. 近年来发生的“饮料、 白酒塑化剂事件”凸显了其危害^[11].

三峡水库是我国重要的淡水资源库和水生生态系统，由于特殊的调度方式，使库区周围形成了大面积的消落带，而且研究表明，三峡库区消落带是典型的脆弱生态系统，其中82%的消落带处于轻度到中等脆弱水平，15%的消落带处于高度脆弱至极脆弱的水平^[12]. 有机污染物在消落带的赋存状态及迁移转化对三峡库区消落带的生态环境脆弱性必然产生影响.

PAEs目前在国内各大流域中已被广泛检出，并且我国部分流域沉积相中DBP浓度极高，如长江武汉段DBP丰、 枯水期干流沉积相中含量分别为11.7~246.0 mg ·kg^-1和25.4~84.3 mg ·kg^-1[13],黄河干流沉积相中DBP含量分别为18.12~30.42 mg ·kg^-1和9.29~50.69 mg ·kg^-1[14]，一旦环境条件发生变化，沉积物中DBP可再释放出来污染水体、 污染底栖生物和鱼类，进而威胁到人类^[15,16]； 资料表明，三峡库区部分源水中邻苯二甲酸正丁酯(DBP)最高浓度分别已达到9.48μg ·L^-1，具有一定的生态、 健康风险^[17]. 对于PAEs与沉积物的相互作用已有一些研究成果，但重点是沉积物/土壤、 颗粒物对PAEs的吸附-解吸及其影响因素^{[18,19,20,21,22]}，PAEs在沉积物或水环境中的浓度分布特征研究也较多^{[13,14,15,23，24]}，然而对于PAEs在特大型水库消落带土-水界面的迁移转化还少见报道. 通常条件下影响有机污染物在土壤中吸附-解吸的因素包括水体pH、 离子强度、 有机质含量、 温度、 光照、 微生物等方面^[25,26]，这些因素是否也会影响PAEs在消落带与水体之间的迁移释放？迁移转化机制是什么？对这些问题的回答是阐释消落带PAEs生态环境风险的必要前提，但目前在这些方面的研究极为缺乏. 为了解这些影响及其机制，以库区消落带典型土壤作为对象，研究了三峡库区消落带DBP静态迁移释放的规律，在前期考察了溶解氧、 温度、 光照、 共存干扰物质、 微生物活性等影响条件基础上^[27]，本文进一步研究了土壤中DBP浓度、 上覆水离子强度、 上覆水有机质含量等因素对其影响，以期为进一步研究特大型水库消落带土-水界面PAEs的迁移转化因素与机制、 阐明库区消落带土壤PAEs的水环境生态风险提供理论支撑，对于三峡水库和长江中下游生态与环境安全具有十分重要的意义.

邻苯二甲酸二丁酯(成都市科龙化工试剂厂，分析纯，含量＞99.5%)、 腐殖酸(聚峰科技化学公司，中国上海，等级符合Q/JFC 043-2004标准)、 二氯甲烷(成都科龙化工试剂厂，分析纯)、 甲醇(美国Tedia公司，色谱纯)、 CaCl₂(国药集团化学试剂有限公司，分析纯).

带可见紫外检测器(日本岛津，SPD-20AL)的高效液相色谱仪(日本岛津，LC-20AT)，色谱柱(Inertsil ODS-SP)、 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂RE52-99).

根据三峡库区消落带土壤的主要类型，选取重庆市开县170 m高程的消落带区域表层1~4 cm土壤作为供试土样. 于2011年9月采集土样，风干、 研磨过2 mm筛备用，其理化性质见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical characteristics of the soil sample 土壤性质 pH 有机质/g·kg-1 CEC/cmol·kg-1 紫色潮土 8.85 8.91 5.85

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical characteristics of the soil sample

静态模拟试验参照宋娇艳等^[27]所用装置与方法. 装置采用高22 cm、 直径18 cm的玻璃箱，上不密闭. 配置模拟长江水质：离子浓度为0.004 mol ·kg^-1，pH为8.14，电导率为46.4μS ·cm^-1，溶解氧为6.36mg ·L^-1.

淹水试验首先在装置底部装入已添加DBP并经陈化的土壤1 kg，加水浸润饱和，然后加入模拟江水3.5 L，保持水深为12 cm. 在上覆水中部插入可调速的定时搅拌器及通气小管，通气管可通入空气、 氮气调节溶解氧浓度. 在设置试验条件下，分别于淹水1、 3、 5、 8、 10、 12、 18、 24、 30 d，用注射器从距土-水界面3 cm处取水样50 mL并测定水样中DBP含量.

参考长江等干流沉积相中DBP浓度范围配置含DBP土壤样品：添加DBP使供试土壤中的DBP初始浓度分别为5、 40、 100、 200 mg ·kg^-1，陈化20 d后分别称取1 kg土壤至静态模拟装置内，按照上述步骤进行淹水，在设定的时间采取水样分析.

称取添加DBP初始浓度40mg ·kg^-1并陈化20 d的土壤1 kg装入静态模拟装置内. 分别在模拟江水中加入氯化钙、 腐殖酸调节上覆水中的离子含量、 有机质浓度，按照上述同样步骤进行淹水、 取样、 分析. 探讨上覆水离子浓度、 有机质含量对消落带土壤DBP向上覆水释放的影响.

采用液-液萃取-高效液相色谱法监测水体DBP浓度. 流动相：甲醇和超纯水(体积比85% ∶15%)，流动相流速1 mL ·min^-1，检测波长为224 nm，单次进样20 μL，单次运行时间10 min，DBP的检出限为0.042 μg ·mL^-1，精密度为1.91%，加标回收率为84.0%~94.2%，符合要求.

应用Excel 2007、 Matlab 7.10统计软件进行处理和分析； 1.2节所有试验均进行3次重复，在进行离群值统计检验后，取其平均值加以计算.

采用丁辉等^[28]研究提出的“二室一级动力学”模型来描述DBP 向上覆水迁移释放动力学特征，其研究指出有机污染物从土壤向上覆水迁移释放主要包括有机污染物从土壤/沉积物的颗粒上解吸到间隙水中、 有机污染物在间隙水中的单相扩散、 有机污染物从间隙水中向上覆水的两相扩散等3个过程，而第一过程是整个迁移释放的主要决速步骤，可以借助二室一级动力学模型(1)来描述：

式中，Q₀、 Q_t 分别是有机污染物在沉积物中的初始浓度、 释放解吸开始后t时刻残留在沉积物中吸附质的浓度(mg ·g^-1)； krap、 kslow分别是快速释放和慢速释放阶段的速率常数，d^-1； Frap、 Fslow分别是快速释放和慢速释放在整个释放过程中所占的分数.

图 1显示了消落带土壤中添加不同水平DBP浓度，上覆水中DBP浓度随淹水时间的变化趋势. 从中可知，在土壤中添加不同水平的DBP后，DBP向上覆水释放的规律基本相同：土壤中DBP在淹水的1 d内就会快速地扩散到水体中，此后随着淹水时间的延长，水体中的DBP浓度加大，直到第12 d达到释放的最大值； 持续淹水，水体中的DBP又呈现出由水体向土壤中迁移的行为，使上覆水中DBP浓度随着淹水时间的增加而降低，最终在淹水后的第24 d基本上达到一个平稳的状态. DBP从土壤向上覆水释放过程呈现出在初始阶段释放速度较快，而后释放速度减慢的特征，这与其他有机污染物的释放规律一致^[28].

图 1

Fig. 1

图 1 土壤中DBP浓度对DBP向上覆水释放的影响 Fig. 1 Influence of DBP concentration in the soil on the releasing of DBP to overlying water

采用“二室一级动力学”模型来描述DBP 向上覆水迁移释放动力学特征，表 2显示了淹水过程中DBP动力学相关参数，从中可以看出，土壤中DBP向上覆水释放的过程中，快速释放速率krap要远远大于慢速释放速率kslow，但是快速释放比例Frap最大仅为7.06%，而慢速释放比例Fslow却占到了整个释放过程的92.9%以上，表明慢速释放是最主要的释放过程.

表 2(Table 2)

表 2 土壤中DBP浓度对DBP释放的二室一级动力学释放参数的影响 Table 2 Influence of DBP concentration in the soil on the two-compartment first-order kinetics parameters of DBP releasing to overlying water Q0 /mg·kg-1 krap/d-1 Frap/% kslow/d-1 Fslow/% R2 5 2.037 7.06 0.009 6 92.9 0.987 9 40 15.47 0.88 0.002 2 99.1 0.988 9 100 20.58 0.43 0.000 8 99.5 0.966 1 200 23.97 0.26 0.000 5 99.7 0.959 5

表 2 土壤中DBP浓度对DBP释放的二室一级动力学释放参数的影响 Table 2 Influence of DBP concentration in the soil on the two-compartment first-order kinetics parameters of DBP releasing to overlying water

从表 2还可以看出，快释放速率随着土壤中添加的DBP浓度的增大而加快，慢速释放速率则减慢； 然而快速释放比例则随着土壤中添加的DBP浓度的提高而减小，慢速释放比例则增大. 土壤/沉积物中吸附点位具有不同的能量，DBP添加到土壤中时会优先占据高能量的吸附点位. 土壤中DBP初始负载量越低，结合在高能量点位上的DBP比例越高，在淹水过程中，这部分DBP会较难迁移至其他的介质中，因此土壤/沉积物中DBP浓度越低，DBP分子迁移量也越低. 此外，土壤DBP初始负载量的大小也会对它在沉积物中有机质内的扩散与吸附产生影响，DBP含量越大，向有机质扩散的速率也越高，导致沉积物中有机质发生一定的膨胀疏松，从而使得DBP在淹水的过程中更容易迁移出来^[29].

郭志顺^[24]的检测结果表明三峡库区7个水体断面DBP浓度范围为0.506~3.033 μg ·L^-1，从结果来看，本研究在土壤中添加的DBP浓度与长江武汉段干流沉积相中DBP含量基本相当的条件下，土壤中的DBP 向上覆水达到最大释放时，上覆水中DBP的浓度远远高于正常长江水体断面DBP 检测结果，即使是淹水后期达到“平衡”后，上覆水中DBP最低浓度也高达35μg ·L^-1，仍然比正常长江水体断面DBP 检测结果高. 因而表明一旦消落带土壤/沉积物遭受了DBP污染，将极有可能增加水体的污染物浓度，如果库区大面积消落带出现了这种情况，其影响将不容乐观. 好在目前像长江武汉段的沉积相DBP严重污染的江段还不多，比如长江重庆段沉积相DBP含量范围仅为0.545 6~1.378 3 mg ·kg^{-1[23]，让人们重新看到了希望.}

从图 2中可以看出不同离子强度处理下的淹水土壤中DBP释放特征基本与对照相似. 然而，离子强度对反应前后期的影响有所不同，在达到最大释放量(12 d)以前，增加一倍与两倍离子强度处理的DBP释放浓度均要比对照大，并且随着离子强度增加，上覆水DBP浓度增加； 而在后期，对照上覆水DBP浓度却比增加一倍与两倍离子强度处理的浓度大.

图 2

Fig. 2

图 2 水体离子强度对消落带土壤DBP向上覆水迁移释放的影响 Fig. 2 Influence of ionic strength on the releasing of DBP from the soil to overlying water

从表 3二室一级动力学参数中可以看出，随着离子强度增大，DBP快速释放的百分比增大，慢速释放的百分比减少； 添加离子强度的处理下的慢速释放速率略微高于对照，而快速释放速率则随离子浓度的增大明显低于对照. 说明随着上覆水离子强度的增加，尽管降低了DBP的快速释放速率，但增加了快速释所占比例.

表 3(Table 3)

表 3 目标化合物工作曲线 Table 3 Regression 离子强度 krap/d-1 Frap/% kslow/d-1 Fslow/% R2 对照(未调节) 15.47 0.88 0.002 2 99.1 0.988 9 一倍 2.533 1.13 0.002 2 98.9 0.989 3 两倍 5.144 1.40 0.002 3 98.6 0.975 5

表 3 目标化合物工作曲线 Table 3 Regression

离子强度的增加对有机污染物在土水界面的迁移存在两种相反的影响，一是在水体中加入一定量的CaCl₂后，Ca²⁺可以同沉积物中的有机质(腐殖酸)的负电荷中和，使得腐殖酸分子间的静电排斥力下降，加大了腐殖酸聚集体的形成，加强了腐殖质和矿物质的反应、 腐殖质的胶束化，从而使土壤/沉积物吸附点位减少，降低了土壤对吸附质的吸附^[21]，而且当Ca²⁺离子浓度增加，Ca²⁺会与DBP分子产生竞争吸附，从而降低颗粒物对DBP的吸附，该影响将增加上覆水中DBP浓度； 二是离子强度的上升会使非极性化合物溶解度降低，同时影响疏水性化合物如DBP在固相有机质中的活度系数，导致沉积物对DBP吸附性增强，从而增加DBP的分配系数，使其更多地向沉积物中迁移^[21]，该影响将降低上覆水中DBP浓度. 因而可以推测，在反应前 期第一种影响占据主要地位，而在反应后期第二种影响成为主要因素.

近年来发现由于工业排放、 环境酸化、 季节性变化、 周期性蓄水等原因导致了长江口水体K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO₄^2-离子浓度以及总硬度的上升趋势显著^[30]，因此上覆水离子浓度的影响对于消落带有机污染物的迁移转化是一个不可忽略的因素.

在土壤/沉积物的环境中，疏水性有机污染物的分配、 迁移和生物有效性均可能受到有机质的控制^[31]. 溶解性腐殖酸是地表水溶解性有机质(DOM)中最主要，也是含量最高的成分. 天然水体中总有机碳(TOC)含量一般在几mg ·L^-1~20mg ·L^-1之间^[23,32]. 为了解上覆水中有机质对迁移释放过程的影响，在模拟江水中加入溶解性腐殖酸调节水体中的TOC含量分别为5、 10、 15、 25mg ·L^-1，探讨水体DOM对DBP释放迁移的影响，其结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 水体腐殖酸含量对消落带DBP向水体迁移释放的影响 Fig. 3 Influence of concentrations of humic acid in the water on the releasing of DBP in the soil to the overlying water

从图 3可以看到，虽然改变了水体中的DOM浓 度，土壤DBP的释放迁移趋势与对照相似. 但是，水体中添加了腐殖酸后，DBP向水体迁移的量比对照大，并且随着水体中添加的腐殖酸浓度增加而加大，二室一级动力学参数(表 4)也印证了此结果. 添加了腐殖酸的处理其快速释放比例、 快速释放速率、 慢速释放速率均大于对照. 这说明在上覆水中添加有机质能够增强土壤中DBP的释放，但过高浓度(25 mg ·L^-1)的有机质含量却一定程度上放缓了土壤中DBP的快速释放.

表 4(Table 4)

表 4 上覆水腐殖酸浓度对土壤DBP的二室一级动力学释放参数的影响 Table 4 Influence of concentrations of humic acid in the water on the two-compartment first-order kinetics parameters of DBP releasing from the soil to the overlying water 上覆水TOC浓度/mg·L-1 krap/d-1 Frap/% kslow/d-1 Fslow/% R2 CK 1.459 1.44 0.000 9 98.6 0.976 3 5 5.466 1.56 0.001 0 98.4 0.986 9 10 10.18 1.64 0.001 3 98.4 0.990 4 15 23.94 1.48 0.001 9 98.5 0.960 3 25 3.642 1.46 0.002 0 98.5 0.997 1

表 4 上覆水腐殖酸浓度对土壤DBP的二室一级动力学释放参数的影响 Table 4 Influence of concentrations of humic acid in the water on the two-compartment first-order kinetics parameters of DBP releasing from the soil to the overlying water

水体有机质中的腐殖酸会形成疏水孔区域，使得DBP这类水溶性很低、 疏水性极强的有机污染物能够向水体有机质迁移，增大了有机污染物的水溶性，使其更加容易从土壤中迁移出来，造成了有机质含量高的水体中DBP的释放量也越大. 随着工业废水、 生活废水的排放、 库区季节性变化和周期性蓄水，三峡库区DOM含量有上升的趋势，最近杜娴等^[23]测定了长江重庆段12个监测点水相有机质TOC含量为11.83~15.61mg ·L^-1，高于江河7mg ·L^-1的平均含量，水体有机质含量的波动明显影响PAEs在水相与间隙水相之间的分配，这与本研究结果是一致的.

(1)研究了三峡库区消落带土壤邻苯二甲酸二丁酯(DBP)向上覆水静态迁移释放规律. 结果表明，在淹水前期DBP由土壤向上覆水中迁移释放，分为快速和慢速释放阶段，其中后者是主要控速步骤，可以很好地用二室一级动力模型拟合. 在淹水中期释放达到最大值，继续淹水后，释放到水体中的DBP转而向土壤中迁移，最终在淹水后期上覆水DBP含量达到平衡状态.

(2)随着土壤中添加的DBP浓度的增大，快释放速率加快，慢速释放速率减慢； 而快速释放比例减小，慢速释放比例则增大.

(3)随着上覆水离子浓度的增加，降低了DBP的快速释放速率，增加了快速释放比例，并使向上覆水释放量增加.

(4) 上覆水添加腐殖酸后，快速释放速率和慢速释放速率均增大，同时轻微地增加了快速释放的比例.