近50年来，全球气候变暖主要由人类活动大量排放的二氧化碳(CO₂)、 甲烷(CH₄)、 氧化亚氮(N₂ O)等温室气体产生的增温效应所致^[1]. 过去几十年来，全球和区域碳循环研究主要集中在陆地生态系统碳储量清查、 碳循环过程机制、 碳收支评估和增汇潜力评价等方面，当前更加关注精确评估全球和区域尺度的碳源汇强度^[2,3]. 在全球碳循环系统中，河流连通着地球上两个最重要的碳库——海洋和陆地系统，是陆地碳库向海洋碳库单向净输出的通道^[4]. 所以研究河流碳输送通量对于研究全球碳循环，探讨河流对全球气候变化的响应机制具有重要意义. 同时河流作为全球水循环的重要组成部分在元素地球化学循环中起着重要作用，其水化学特征反映了流域内元素的地球化学行为、 岩石化学风化与机械剥蚀作用的强弱及岩石风化所消耗的CO₂量等重要信息^[5]. 因此用河流水化学的离子组成来揭示流域化学风化过程及其碳汇效应成为了当前全球变化研究的一个重要方面^[6,7,8].

我国的河流水化学研究始于20世纪60年代，以乐嘉祥等^[9]对中国500条河流的水化学研究为标志. 当前河流水化学研究中用来判断河水化学类型及离子来源的方法可分为定性和定量两类，前者有Gibbs图法、 三角图法和端元图法等； 后者包括质量平衡法和同位素示踪法等^[5]. 近几年，高全洲等^[10]、 张连凯等^[11]、 韩贵琳等^[12]、 于奭等^[13]、 唐文魁等^[14]、 张洪波^[15]通过对我国的珠江、 乌江、 西江、 及桂江的河流水化学特征、 流域化学风化及河流碳汇效应等进行了较为详细的研究. 其中，韩贵琳等^[12]和刘丛强等^[16]监测了西南喀斯特流域(乌江流域)河水的水化学组成、 硫酸盐离子的硫同位素及Sr²⁺离子浓度和Sr同位素比值，分析了硫酸对流域的化学侵蚀及对大气CO₂的消耗速率. 另一方面，随着自动化在线监测仪器在岩溶水文地质工作中的引入，使岩溶水化学及流域水循环通量的实时监测成为可能^[17]. 康志强等^[18]基于对广西弄拉表层岩溶泉水文动态自动化监测研究，发现在良好的森林植被覆盖条件下，泉域内水资源的排泄方式在不同季节差异较大，并且岩溶碳汇过程主要发生在径流系数较高的丰水季节.

随着研究的深入，对岩石风化碳汇研究有一些新的认识：碳酸盐溶解的快速动力学和硅酸盐岩流域中微量碳酸盐矿物的风化在控制该流域溶解无机碳(DIC)浓度和碳汇上占据着重要地位，并且碳酸盐风化碳汇占整个岩石风化碳汇的94%，而硅酸盐风化仅占6%左右^[19,20,21]. 陆地水生生态系统光合生物对DIC的利用(“生物碳泵作用”)以及由此形成的有机碳埋藏(内源有机碳)而产生的碳汇是一种真正的碳汇^{[19, 22, 23]}. H₂SO₄参与碳酸盐岩风化溶解的HCO₃^-随着碳酸盐岩矿物的沉淀，其中的一半又以CO₂的形式重新被释放到大气中去，因此，H₂SO₄风化碳酸盐岩本质上是一个大气CO₂的净释放过程^{[12, 16, 24]}.

目前学者们对河流的水化学及碳循环研究较多，但关于柳江的相关研究却很少，所以，本研究通过对柳江流域柳州段地表河河水的水化学离子组成及特征分析，探究柳江流域岩石化学风化过程及其影响因素； 并且探讨在柳州市这一工业城市为人文背景的基础上对岩溶溶解无机碳的影响，以期更准确地估算岩溶无机碳通量.

柳江流域地处广西壮族自治区的北部，为珠江流域西江水系的第二大支流，流域面积58 398 km². 发源于贵州省独山县，由西北向东南流经贵州省的三都等县至广西老堡口汇古宜河为都柳江； 自此河道折向南流，经广西融安、 融水、 柳城等县至凤山与龙江汇合为融江； 其后始称柳江. 柳江自柳州市中心穿过，河源老堡口为上游，柳州为中、 下游的分界. 柳州市是中国西部的工业重镇，是广西最大的工业城市. 形成了以汽车、 机械、 冶金为支柱，化工、 制糖、 造纸、 建材、 日化等产业并存的工业体系.

柳江柳州段地处广西盆地中部，地势四周高，中间低. 北部由一系列的东西向或近东西向的褶皱和压扭性断裂组成，以砂页岩岩组、 碳酸盐岩岩组和碳酸盐夹碎屑岩岩组为主. 西部分布岩组主要是碳酸盐岩组，岩性主要是灰岩，构造上属南北向构造体系，褶皱和断裂发育. 东北部岩石多为坚硬的砂岩夹页岩，东南部岩石多碳酸盐岩，在构造上处于广西山字型构造东翼弧内侧. 中南部地貌为岩溶平原，覆盖层岩性为黏土、 砾石，弱透水而不含水，下伏基岩多碳酸盐岩，岩性以白云岩为主，灰岩次之. 构造上处于东西向弧形构造与南北向构造、 新华夏构造体系复合部位，岩溶裂隙发育，裂隙溶洞水富集(图 1).

于2013年1月至12月对柳州断面采集水样，每月采样2~3次(分别为月初5号、 中旬15号、 月末25号左右)，每次采4个样品. 使用德国WTW公司Multi340i便携式水质多参数分析仪，现场测定河水的pH、 水温(T)、 电导率(EC)等参数. 其中EC是由温度自动补偿至25℃的值，pH、 T、 EC精度分别达到0.01个pH单位、 0.1℃和1 μS ·cm^-1. HCO₃^-浓度使用德国Merck公司碱度计现场滴定，精度为0.1 mmol ·L^-1，水样现场用直径50 mm，0.45 μm的醋酸纤维脂膜过滤. 利用WATSPEC^[25]软件计算出河水的方解石饱和指数(saturation index of calcite,SIc)，当SIc=0时，表示溶液中的方解石呈平衡状态； 当SIc>0时，表示溶液中的方解石浓度过饱和，可能沉淀方解石； 当SIc<0时，表示溶液中的方解石尚未饱和，可以溶解更多的方解石. 用清洁的聚乙烯瓶采集水样，采集之前先用河水涮洗瓶子3遍，然后再装取水样，不留气泡. 将采集的水样带回实验室先用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤，然后用处理过的聚乙烯瓶分装，样品测试前放置于4℃的冰箱冷藏保存. 阳离子(K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺和NH₄⁺)用戴安ICS1500离子色谱仪分析，阴离子(SO₄^2-、 NO₃^-、 F^-和Cl^-)用万通MIC离子色谱仪分析，SiO₂用硅钼黄比色法测定(DZ/T 0064.62-1993)，测试精度均为0.1 mg ·L^-1. 阴阳离子电荷平衡之差<5%. 中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心承担了水样的分析测试工作. 硫同位素(δ³⁴ S)由中国地质大学(武汉)同位素液闪仪实验室稳定同位素气体质谱仪(型号：MAT-253)进行测试，测试精度为±2‰. 河流的流量由柳州市水文水资源局提供，柳州市的降水量记录于中国天气网(http://www.weather.com.cn).

通过分析研究区2013年全年12个月的水化学数据表明，阳离子中以Ca²⁺和Mg²⁺为主，平均分别占了阳离子总当量的71.76%和19.97%，而K⁺和Na⁺仅共占了8.27%. 阴离子中以HCO₃^-为主，占了阴离子总当量的73.03%，SO₄^2-、 NO₃^-、 Cl^-分别占17.62%、 4.64%、 4.71%(图 2). 由此可以判断柳江柳州段的水化学类型为舒卡列夫分类法中的HCO₃-Ca型.

河水样品总矿化度(TDS)平均值为154.93 mg ·L^-1，低于西江河流TDS的平均值174 mg ·L^-1[26]，但是全球河流平均值65 mg ·L^-1的两倍多^[27]，反映了研究区较强烈的化学侵蚀作用. 阳离子总当量浓度(TZ⁺=K⁺+Na⁺+Ca²⁺+Mg²⁺)平均值为2.10 meq ·L^-1，远高于世界河水平均值(TZ⁺=1.25 meq ·L^-1)^[28]，因为流经碳酸盐岩地层，因此具有较高的阳离子组成. 阴离子的总当量浓度(TZ^-=HCO₃^-+SO₄^2-+NO₃^-+Cl^-)，平均值为2.05 meq ·L^-1. 阴阳离子平衡检验为0.01%，说明数据测试较准确.

岩溶动力系统最突出的特点是其对环境反应的敏感性^[29]，并且岩溶作用的季节性使得河流水体的水化学具有季节变化的特征，所以对河流水化学的季节变化研究显得十分重要.

对柳江柳州段河水的4个季节现场测定结果显示：河水温度平均值为21.41℃，夏季最高为27.57℃，冬季最低为14.43℃. pH值平均7.86，夏季最低为7.76，冬季最高为8.33，造成这种季节差异主要是由于气温高、 降水多的季节是生物活动强的时期，河流中的水生植物光合作用强烈，大量吸收水中的CO₂，加之夏季气温高，水体中的CO₂容易逸出，冬季反之^[30]. 电导率(EC)季节变化较大，春季的EC最低(平均值为174.93μS ·cm^-1)，秋季的EC最高(平均值为210.94μS ·cm^-1)，这主要受控于河水里溶质的多少及降水对河水里溶质的稀释的共同作用. 方解石饱和指数(SIc)在一定程度上指示碳酸盐岩区水-岩-气化学反应过程的平衡状态，研究区SIc春季和夏季分别为-0.31和-0.24，表示河水中的方解石处于未饱和状态还可以溶解更多的方解石； 秋季最高为0.05，表示河水中的方解石浓度已饱和，可能沉淀方解石，冬季为-0.01，表示溶液中的方解石近乎呈平衡状态(表 1).

表 1(Table 1)

表 1 柳江流域(柳州段)水化学季节变化特征 Table 1 Seasonal variation characteristics of water chemistry for Liujiang Basin (Liuzhou Section) 季节变化 温度/℃ pH 电导率/μS·cm-1 方解石饱和指数 春季 19.58 7.82 140.73 -0.31 夏季 27.57 7.76 192.03 -0.24 秋季 24.07 7.95 210.94 0.05 冬季 14.43 8.33 155.99 -0.01 平均值 21.41 7.86 174.93 0.12

表 1 柳江流域(柳州段)水化学季节变化特征 Table 1 Seasonal variation characteristics of water chemistry for Liujiang Basin (Liuzhou Section)

通过计算柳州站4个季节水样主要阴阳离子的平均值，可以分析其随季节的变化趋势及影响因素. 从图 3可以看出柳江流域河水的主要离子具有明显的季节性，总体上冬季河水的离子质量浓度最高，秋季和春季次之，夏季河水离子质量浓度则是最低. 造成这种变化趋势的主要原因可能是夏季降水丰富，对河流中离子的稀释作用强烈，虽然夏季由于气温高降水多，生物活动强烈、 并且降水加速了地下水循环速率，使扩散边界层变薄，进而加速了方解石等矿物的溶解，但是被侵蚀到河流中的各大离子会迅速被雨水稀释，以致河水中的离子质量浓度下降. 冬季情况正好与之相反，所以冬季离子质量浓度最高. 但其中Ca²⁺和HCO₃^-除了表现出夏季的质量浓度最低之外，

秋季的质量浓度要高于冬季，这表明在秋季雨水的稀释效应较CO₂效应(方解石等矿物的溶解作用)弱，即在降雨较少而气温较高的季节，CO₂效应较雨水的稀释作用占主导地位； 此外，NO₃^-离子的质量浓度则表现为秋季最低，春冬季节较高的特征，这可能主要归功于人类的农业活动和降雨稀释效应的共同作用^{[31,32,33,34]}，已有研究表明柳州市3月中旬以后可以大面积播种水稻、 玉米和蔬菜等农作物^[35]，在农作物的播种期和生长期大量的施肥并伴随着丰富的降水导致河水中NO₃^-离子的质量浓度的升高.

河流是降水经地面径流汇集而成. 由于流域面积十分广阔，又是敞开的流动水体，所以流域河流水体的化学元素特征不仅受流域气候、 岩性、 土壤、 植被等自然因素的影响，而且伴随着当代社会强烈的人类活动，河流水化学特征的影响因素具有综合性和复杂性.

(1)Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-的离子含量主要受流域的岩性控制. 柳江流域以碳酸盐岩和松散盐类(黏土、 砾石)为主，砂页岩次之，并且松散岩下伏基岩多碳酸盐岩. 从图 4可以看出所有的点都落在了H₂CO₃风化碳酸盐岩和H₂SO₄风化碳酸盐岩之间，图 5中大多数的样品点都落在[Ca²⁺+Mg²⁺]^*/[HCO₃^-]=1 ([Ca²⁺+Mg²⁺]^*=[Ca²⁺+Mg²⁺]-SO₄^2-)和[Na⁺+K⁺]^*/[HCO₃^-]=0 ([Na⁺+K⁺]^*=[Na⁺+K⁺]-Cl^-)的比直线的附近，这都表明研究区河流的水化学主要受流域碳酸盐岩矿物的风化侵蚀控制，受硅酸盐岩的影响较小，并且可能受碳酸和硫酸的共同作用. 具体的化学侵蚀反应方程式如下：

由于石灰岩的溶解速率比白云岩快(在条件相似的情况下，白云岩的初始溶解速率只有灰岩的1/3~1/60^[36])所以河水中Ca²⁺远多于Mg²⁺.

(2)柳江柳州段SO₄^2-的毫克当量比值高达17.62. 假设仅碳酸参与了碳酸盐岩的风化，那么[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比为1，但通过数据分析发现[HCO₃^-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]小于1(平均为0.84)，这说明仅凭HCO₃^-并不足以平衡Ca²⁺和Mg²⁺，而[HCO₃^-+SO₄^2-]/[Ca²⁺+Mg²⁺]的比值近似为1(平均为1.03)(图 6). 这表明不仅是碳酸，硫酸也参与了碳酸盐岩的风化溶解，即碳酸和硫酸共同参与了碳酸盐岩的溶蚀.

河水溶质中SO₄^2-主要来源于：石膏等蒸发岩的溶解、 硫化物的氧化、 大气降雨(酸雨)以及人为输入^[16]. 据研究表明石膏类矿物溶解进入水体中硫酸盐的δ³⁴ S值较高，一般大于20‰，矿床硫化物和煤层氧化形成的硫酸盐的平均δ³⁴ S值分别为9.0‰和-13.0‰^{[16, 37, 38, 39, 40]}. 研究区河水中测得δ³⁴ S为7.65‰~8.55‰，并通过分析柳江流域的地层中没有发现明显的石膏和煤系地层. 一般认为pH<5.6的降水称为酸性降水^[41]，据柳州市环境保护局资料显示柳州市2011年酸雨日数占全年降雨日数的37%，并且降水的SO₄^2-占离子总量的56%，SO₄^2-/NO₃^-平均约为6.83，据此判断酸雨类型仍属于硫酸型酸雨^[41]. 这与柳州市以钢铁、 汽车、 化工、 机械和造纸等产业部门为主的工业体系密不可分. 所以综上SO₄^2-可能主要来自矿床硫化物的氧化和大气酸沉降. NO₃^-主要源于人类在农业活动中施用氮肥及工业活动排放的氮氧化物^[31-34],氮肥中NH₄^＋通过硝化反应转化为硝酸根，化石燃料的燃烧过程中排放的氮氧化物在大气中反应生成硝酸，这些酸性物质最后通过降雨或河流的冲刷作用最终溶解于河流中.

(3)Cl是保守元素，基本上没有分馏，所以学者一般认为其主要来自海洋粒子，而人类活动的贡献相对较少^[43,44]. 但通过对比2011年降水中的Cl^-质量浓度(平均约为0.79 mg ·L^-1)和河流中的Cl^-质量浓度(平均约为3.40 mg ·L^-1)，显然Cl^-不仅来源于大气降水，更多的一部分是来自人类活动的输出. K⁺和Na⁺分别与Cl^-呈明显的正相关性(R²=0.843，R²=0.74)，表明K⁺、 Na⁺与Cl^-有相似的来源，再则因为河流流经区有砂页岩和黏土的分布，同时从图 5中也可以看出K⁺、 Na⁺与硅酸盐岩的风化溶解存在联系. 综上，K⁺、 Na⁺主要来自人类活动的输出、 大气降水及硅酸盐岩的风化溶解，具体来自各端元的比例还需进一步研究.

已有研究表明HCO₃^-在海水中的滞留时间约为0.083 Ma(百万年)，而SO₄^2-在海水中的滞留时间为8.7 Ma^[45]，较HCO₃^-高出两个数量级，致使H₂SO₄参与碳酸盐岩风化溶解的HCO₃^-随着碳酸盐岩矿物的沉淀，其中的一半又以CO₂的形式重新被释放到大气中去，因此H₂SO₄参与的碳酸盐岩风化本质上是一个大气CO₂的净释放过程^[16,24]. 反应方程式如下：

所以，为了准确估算碳汇量，需要扣除H₂SO₄参与碳酸盐岩风化溶解的HCO₃^-.

假设k₁碳酸(mol)、 k₂硫酸(mol)参与了碳酸盐岩的溶蚀，那么反应方程式可表达为：

其中Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO₃^-浓度( mmol ·L^-1)分别为：

根据实测的HCO₃^-、 Ca²⁺、 Mg²⁺浓度，可以计算碳酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的量k₁和k₂，进而求出碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例[k₁/(k₁+2k₂)]及产生的DIC(HCO₃^-_碳酸)占总DIC的比例([HCO₃^-_碳酸]/[HCO₃^-])，硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例[2k₂/(k₁+2k₂)]产生的DIC(HCO₃^-_硫酸)占总DIC的比例([HCO₃^-_硫酸]/[HCO₃^-])^[32]. 研究区河水pH年平均值介于7.63~8.99之间，因此DIC主要以HCO₃^-存在(下文用DIC代指HCO₃^-).

结果显示[HCO₃^-_碳酸]/[HCO₃^-]=71.74%，[HCO₃^-_硫酸]/[HCO₃^-]=28.26%，也就是说在总溶解DIC中只有71.74%的有效DIC.

根据岩溶动力学反应方程式，岩溶水中一半HCO₃^-来自气态CO₂^[46]，可以用岩溶水化学-径流法来计算岩溶作用中的碳通量F，计算公式为^[47]：

式中，[HCO₃^-]是径流中所含HCO₃^-的浓度(g ·L^-1)； 1/2指径流中一半碳来自大气； Q是流域径流量(L ·s^-1)； M(CO₂)和M(HCO₃^-)分别指CO₂和HCO₃^-的摩尔质量. 最后在扣除硫酸风化碳酸盐岩溶解的HCO₃^-的基础上估算了柳江柳州断面无机碳通量(以CO₂计)为8.95×10⁵ t ·a^-1，其中春季和夏季的无机碳通量贡献显著(图 7)，分别占了全年的38%和42%.

从图 7还可以看出岩溶碳通量与流量的动态变化几乎一致，表现出良好的线性正相关性(R²=0.920)； 与之相对应，岩溶碳通量与HCO₃^-质量浓度值关系比较复杂，几乎没有明显的线性关系(R²=0.046). 表明河流流量是影响岩溶碳通量的主控因素，这同文献^{[48, 49]}“水循环方式是影响岩溶碳汇的主控因子”一致.

(1)柳江柳州段的水化学类型为舒卡列夫分类法中的HCO₃-Ca型. Ca²⁺和HCO₃^-分别占阳离子和阴离子总当量的71.76%和73.03%. 河水样品总矿化度(TDS)平均值为154.93 mg ·L^-1，体现出较强的化学侵蚀作用.

(2)河水的主要离子质量浓度表现出明显的季节变化特征，总体表现为冬季最高，秋季和春季次之，夏季最低. 其中Ca²⁺和HCO₃^-离子质量浓度受稀释效应和CO₂效应的共同作用，表现为夏季最低，秋季最高； 其它离子的质量浓度变化受稀释效应、 农业活动或两者的共同作用的影响.

(3)Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-离子的来源主要受控于流域碳酸盐岩的风化溶解，并且碳酸和硫酸共同参与了碳酸盐岩的化学风化. SO₄^2-可能主要来自矿床硫化物的氧化和大气酸沉降. NO₃^-、 Cl^-、 K⁺和Na⁺则主要受自然过程及不同程度的人类活动的控制.

(4)运用化学质量平衡法，估算出28.26%的HCO₃^-离子浓度是来自硫酸溶解碳酸盐岩所得. 进而利用水化学-径流法估算出柳江流域柳州断面无机碳通量(以CO₂计)为8.95×10⁵ t ·a^-1.