随着人类活动不断加强，硫化物、 氮氧化合物等污染物的排放不仅对生态环境造成破坏^[1,2]，而且其产生的H₂SO₄和HNO₃参与到岩溶作用中，对岩溶地区的碳循环造成干扰^[3]. 对水化学性质及溶解无机碳同位素(δ¹³ C_DIC)的分析已经成为准确估算岩溶碳汇效应的有利方法^[4]. H₂CO₃溶蚀碳酸盐岩，[Ca²⁺+Mg²⁺]_mol/[HCO₃^-]_mol(即Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^-的摩尔比)为0.5，而HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩，[Ca²⁺+Mg²⁺]_mol/[HCO₃^-]_mol为1，通过测试水化学性质就可以计算出HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩溶蚀的贡献量. 如Etchanchu等^[5]和Semhi等^[6]通过对水化学性质进行分析，估算了氮肥产生的HNO₃对碳酸盐岩溶解的贡献为30%和12%~26%. 由于各个碳源占总碳的比例以及δ¹³C不同，HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩会导致水中δ¹³ C_DIC发生变化，所以δ¹³ C_DIC的变化也可以证明HNO₃与H₂SO₄对岩溶作用的影响^{[7, 8, 9]}并示踪碳的运移^[10].

许多研究结果表明土下溶蚀速率与土壤CO₂浓度变化趋势一致^{[11, 12, 13]}，而土壤CO₂的产生又与土壤温度^{[14, 15, 16, 17]}和土壤湿度^{[18, 19, 20]}有关，所以温度和降水可通过土壤温湿度影响岩溶作用. 水动力条件同土壤CO₂一样，也是控制岩溶作用的关键因子. 在西南亚热带气候背景下，降水对土下溶蚀速率的贡献甚至要比气温更为重要，尤其是在旱季，土壤持水能力与土壤的供水强度是决定溶蚀能力的关键因素^[21]. 前期通过对重庆市南川区3个岩溶泉水化学性质进行对比分析，发现了旱季不同植被类型下的岩溶碳汇效应存在差异^[22]，而雨季气温和降水条件发生了较大变化，岩溶碳汇也可能随之出现差异. 因此本研究在雨季继续监测3个岩溶泉的水化学性质并对δ¹³ C_DIC进行分析，探讨不同条件下岩溶泉水化学性质及δ¹³ C_DIC的影响因素，以期为更好地运用水化学及δ¹³ C_DIC方法评估岩溶碳汇效应提供理论依据.

柏树湾泉、 兰花沟泉、 后沟泉均位于重庆市南川区(图 1)，该区属亚热带湿润季风气候，年均温为16.6℃，年降水量为1 185 mm. 受季风气候影响，温度及降水量在不同季节变化明显. 柏树湾泉点出露地层为下三叠统嘉陵江组灰岩(T₁j)、 白云质灰岩、 角砾状灰岩； 兰花沟泉点为下三叠统嘉陵江组灰岩(T₁j)、 白云质灰岩； 后沟泉点为下三叠统嘉陵江组白云质灰岩(T₁j). 其中柏树湾泉域由于近几十年没有受到人类活动的干预，上覆植被发育良好，主要为马尾松林. 受亚热带气候和出露地层的控制，其上覆土壤为黄壤，自下而上具有基岩-溶滤层-黄色黏土层. 兰花沟和后沟泉域的土壤为矿子黄泥，成土母质多以轻度或强度的化学风化物为主，并且受人类活动影响土壤中含有大量富含硫的煤铁残渣. 2个泉域土地利用类型主要为农业用地，在本研究期间，后沟泉域的农作物主要为玉米，而兰花沟泉域的农作物一部分为玉米，另一部分为金银花.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区概况示意 Fig. 1 Location of the study site

同旱季的取样与监测工作一样，在2014年6月至2014年10月，每月取一次水样并在现场测试水温、 pH值、 电导率以及HCO₃^-浓度，但雨季增加了泉水δ¹³ C_DIC的样品采集以及气象数据的收集工作. 用于测试阳离子浓度的水样用50 mL聚乙烯塑料瓶采集，并加入1 ∶1优级纯HNO₃酸化至pH<2，以防止阳离子附着在瓶壁上. 用500 mL聚乙烯塑料瓶收集泉水测试阴离子浓度. 阳离子浓度的测试工作在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室完成，使用仪器为美国Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)，测量相对误差<5%. 阴离子浓度测试在西南大学地理科学学院水化学分析室和有机污染分析室进行. 使用的仪器为日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计，检测精度优于0.01mg ·L^-1. 水温、 电导率、 pH值采用德国WTW公司生产的Multi350i测定，精度分别为0.1℃、 1 μS ·cm^-1和0.01. HCO₃^-浓度用德国产Merck碱度计测定，精度为0.1 mmol ·L^-1. 用10 mL棕色玻璃瓶装满泉水样品，并在现场滴入2滴饱和HgCl₂以避免微生物对其产生干扰，带回实验室后保存在4℃的冰箱中，用于测试δ¹³ C_DIC. 用连有Gas Bench Ⅱ装置的Delta Ⅴ IRMS分析水样碳同位素，计算结果以V-PDB为标准，绝对误差＜0.2‰，其测试工作在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室进行. 除缺少2014年6月30日、 2014年7月1日、 2014年7月14日以及2014年10月1日的气温和降水数据外，其它日期的气象根据中国气象网(http://www.weather.com.cn/)每天发布的整点天气实况进行统计.

雨季3个岩溶泉泉水中Ca²⁺+Mg²⁺浓度在7月突然降低，达到雨季最低值[图 2(a)]，而NO₃^-+SO₄^2-浓度和HCO₃^-浓度并没有出现此现象[图 2(b)、 图 2(c)]. 并且与旱季相比，3个岩溶泉在雨季的Ca²⁺+Mg²⁺浓度升高. 柏树湾泉Ca²⁺+Mg²⁺浓度平均值从旱季的3.28 mmol ·L^-1升高至3.88 mmol ·L^-1； 兰花沟泉从3.74 mmol ·L^-1升高至4.31 mmol ·L^-1； 后沟泉从3.48 mmol ·L^-1升高至4.28 mmol ·L^-1. 同Ca²⁺+Mg²⁺浓度变化相似，3个岩溶泉的n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]表现为：7月n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]小于雨季其它月份[图 2(d)]； 雨季n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]大于旱季. 雨季柏树湾泉n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]的平均值从0.57增加到0.7； 兰花沟泉从0.89增加到1.04； 后沟泉从0.97升高到1.25. 在对比旱季柏树湾泉域、 兰花沟泉域及后沟泉域岩溶碳汇差异时，n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]被认为是反映不同酸对碳酸盐岩溶蚀量及CO₂消耗量的重要指标^[22]. 雨季3个岩溶泉域CO₂消耗量小于旱季，柏树湾泉CO₂消耗量的平均值从旱季的2.46 mmol ·L^-1下降到1.66 mmol ·L^-1； 兰花沟泉从0.44 mmol ·L^-1下降到-0.15 mmol ·L^-1； 后沟泉从0.12 mmol ·L^-1下降到-0.86 mmol ·L^-1.

图 2

Fig. 2

图 2 雨季水化学性质变化 Fig. 2 Change of hydrochemistry in rainy season

岩溶泉水中的Ca²⁺与Mg²⁺主要来源于碳酸盐岩的溶蚀，雨季Ca²⁺+Mg²⁺浓度升高反映了岩溶作用的增强，而CO₂消耗量减少则说明H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量减少. 并且n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]升高，说明岩溶作用增强主要是由于HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量增加造成的. 之前的研究已经证明NO₃^-主要来源于N肥硝化作用产生的HNO₃，而研究区内的煤铁残渣以及大气中硫化物氧化后形成H₂SO₄则是泉水SO₄^2-的主要来源^[23,24]. 雨季柏树湾泉、 兰花沟泉和后沟泉NO₃^-+SO₄^2-浓度的平均值分别为0.59、 1.7和2.14 mmol ·L^-1，旱季为0.61、 1.9和2.14 mmol ·L^-1. 雨季的NO₃^-+SO₄^2-浓度与旱季相比并没有发生明显变化，但其对碳酸盐岩的溶蚀量却大于旱季. NO₃^-+SO₄^2-的浓度并不能代表HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量，这是因为HNO₃与H₂SO₄产生的H⁺既可以溶蚀碳酸盐岩，也可以与HCO₃^-结合产生脱水作用^[25]，而二者的比例可能与水动力条件有关.

土壤CO₂与水动力条件被认为是影响岩溶作用的两个关键因子，并且在不同的条件下二者对岩溶作用的影响会发生改变^[26,27]. 土壤温湿度增加促进植物根部呼吸作用增强并提高微生物活性^[28]，从而导致土壤CO₂浓度增加及岩溶作用增强. 受季风气候影响，雨季3个岩溶泉域的温度及降水量要高于旱季，但是参与到岩溶作用中的土壤CO₂量却小于旱季. 这说明水动力条件对3个岩溶泉水化学性质的影响可能要大于土壤CO₂.

降水不仅可以通过土壤湿度改变土壤CO₂浓度，其水动力条件的变化更能直接导致不同酸对碳酸盐岩的溶蚀量发生变化. 降水下渗速度快，水岩接触时间变短，会导致H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量降低. 而HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩受水岩接触时间的影响可能较小，因为HNO₃与H₂SO₄属于强酸，其溶解碳酸盐岩的能力远远大于H₂CO₃，如浓度为0.05 mol ·L^-1的H₂SO₄在18℃时电离度比同浓度的H₂CO₃水高19倍，并且二者对碳酸盐岩溶蚀的差异性还会因升温或加压表现得更加突出^[29]. 7月降水量减少(图 3)，降水下渗速度减缓使更多的土壤CO₂溶于下渗水，并且水岩接触时间增加，因此H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量也随之增加. 同时，降水下渗速率减缓也使得HNO₃与H₂SO₄中更多的H⁺在土壤中与HCO₃^-结合，从而导致HNO₃与H₂SO₄溶蚀的碳酸盐岩量减少.

图 3

Fig. 3

图 3 气温与降水量 Fig. 3 Temperature and precipitation

另外，HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩产生的CO₂可溶于水并再次对碳酸盐岩进行溶蚀，其叠加溶蚀效应会增强HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀能力^[29]. 7月降水量减少导致土壤水分减少，土壤CO₂的扩散率增加，HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩形成的CO₂更容易以气体的形式脱离水体，叠加效应减弱，HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩的量也随之减少. 因此3个岩溶泉泉水在7月的n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]小于雨季其它月份. 同理，雨季与旱季相比，雨季降水量增加一方面导致水岩接触时间缩短，H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量减少； 另一方面导致土壤水分增加，土壤CO₂扩散率降低，HNO₃与H₂SO₄溶蚀碳酸盐岩后形成的CO₂又返回到岩溶作用中，叠加效应增强，HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量增加，所以雨季的n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]大于旱季.

同水化学性质一样，泉水的δ¹³ C_DIC也是证明HNO₃与H₂SO₄参与岩溶作用的重要指标. 雨季3个岩溶泉泉水的δ¹³ C_DIC为：柏树湾泉最为偏负，后沟泉最为偏正，兰花沟泉介于二者之间(图 4). 开放岩溶动力系统中，在只有H₂CO₃参与到岩溶作用的情况下，岩溶泉水或地下水的δ¹³ C_DIC主要受控于土壤CO₂或大气CO₂. 在覆盖型岩溶区，土壤CO₂对δ¹³ C_DIC的影响远远大于大气，而土壤CO₂的δ¹³ C_DIC与上覆植被的类型有关. C3植物和C4植物分别遵循Calvin循环和Hatch-Slack循环，其δ¹³C的平均值分别为-27‰和-13‰^[30]，因此C3植物下土壤CO₂的δ¹³ C_DIC要偏负于C4植物. 柏树湾泉域上覆植被为C3植物(马尾松林)，而兰花沟泉域和后沟泉域种植玉米导致C4植物所占比例增加，植被类型的不同可能会导致柏树湾泉δ¹³ C_DIC最为偏负，后沟泉最为偏正. 但在研究期间3个岩溶泉的上覆植被并未发生变化，泉水δ¹³ C_DIC却都出现了逐渐偏负的趋势，这说明除土壤CO₂外，还存在其它因素可以影响岩溶泉水的δ¹³ C_DIC.

图 4

Fig. 4

图 4 雨季岩溶泉水δ13 CDIC Fig. 4 δ13 CDIC of the springs in rainy season

柏树湾泉域上覆植被在近20年变化不大且主要以马尾松林为主，土壤CO₂的δ¹³C应为-27‰左右. 但有机质氧化以及植物根部呼吸会造成土壤CO₂偏正4.4‰^[31]，而且土壤CO₂溶于下渗水并与碳酸盐岩反应会导致碳同位素发生9‰的分馏，柏树湾泉的δ¹³ C_DIC应为-14‰左右^[3,32]，然而柏树湾泉的δ¹³ C_DIC却偏正于其理论值(图 4). HNO₃与H₂SO₄参与岩溶作用，其产生的HCO₃^-全部来自于碳酸盐岩，从而导致泉水δ¹³ C_DIC趋向于碳酸盐岩的δ¹³ C值^[8]. 而碳酸盐岩的δ¹³C通常为-3‰~2‰^[33]，所以岩溶泉水受到HNO₃与H₂SO₄影响后，其δ¹³ C_DIC偏正. 李军等^[34]在研究长江及其支流水化学和δ¹³ C_DIC时就发现，H₂SO₄溶解碳酸盐岩一方面导致DIC含量增加，另一方面也导致河水δ¹³ C_DIC升高，DIC含量与δ¹³ C_DIC呈现明显的正相关性. 3个岩溶泉泉水的δ¹³ C_DIC与NO₃^-+SO₄^2-浓度、 n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]均呈现出正相关性[图 5(a)、 图 5(b)]，说明HNO₃与H₂SO₄参与岩溶作用导致了泉水δ¹³ C_DIC偏正，但是δ¹³ C_DIC与n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]之间的相关系数要小于δ¹³ C_DIC与NO₃^-+SO₄^2-浓度之间的相关系数. HCO₃^-浓度与NO₃^-+SO₄^2-浓度之间呈现出了很好的负相关性[图 5(c)]，则说明HNO₃与H₂SO₄增加不但没有导致3个岩溶泉泉水的DIC含量增加(偏碱性条件下DIC的主要形式为HCO₃^-[35])，反而使DIC含量的减少. 而且在7月，3个岩溶泉的n[Ca²⁺+Mg²⁺]/n[HCO₃^-]最低，HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的贡献量最小，但其δ¹³ C_DIC并没有偏负于其它月份，这说明HNO₃与H₂SO₄对岩溶泉水δ¹³ C_DIC的影响并不完全是因其对碳酸盐岩溶蚀量的贡献发生改变所致. Fonyuy等^[36]通过室内实验发现，在H₂SO₄含量较高的污水中，水中DIC含量会随时间逐渐降低，δ¹³ C_DIC逐渐偏正； 而在未污染的水体中并未发现此现象. 这是由于HNO₃与H₂SO₄产生的H⁺与HCO₃^-结合，导致HCO₃^-发生脱水作用，从而导致水中DIC以CO₂的形式损失掉，此过程伴随着碳同位素的分馏并最终导致δ¹³ C_DIC偏正^[37]. 如3.2节中所述，3个岩溶泉可能存在HCO₃^-脱水现象，兰花沟泉和后沟泉在雨季CO₂消耗量为负值，以及HCO₃^-浓度与NO₃^-+SO₄^2-浓度之间表现出了很好的负相关性证明了这一观点. 而δ¹³ C_DIC与HCO₃^-浓度呈现出负相关性则说明HNO₃与H₂SO₄对HCO₃^-产生的脱水作用也是导致泉水δ¹³ C_DIC偏正的重要因素[图 5(d)]. 在7月，HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量降低，碳酸盐岩对泉水δ¹³ C_DIC的影响减弱，但更多的H⁺在下渗过程中使HCO₃^-发生脱水作用，从而导致水中重碳富集，两种作用相互抵消，所以7月泉水的δ¹³ C_DIC并没有偏负于雨季其它月份.

图 5

Fig. 5

图 5 相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis

(1)雨季Ca²⁺+Mg²⁺浓度升高而CO₂的消耗量减少，说明岩溶作用增强主要是受HNO₃与H₂SO₄影响. 但岩溶系统中HNO₃与H₂SO₄的浓度并没有增加，HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量发生变化是因水动力条件发生改变所致. 在降水量增加的情况下，HNO₃与H₂SO₄对碳酸盐岩的溶蚀量增加，而H₂CO₃对碳酸盐岩的溶蚀量减少. 水动力条件对岩溶作用的影响要大于土壤CO₂浓度对岩溶作用的影响.

(2)HNO₃与H₂SO₄不仅通过溶蚀碳酸盐岩直接降低岩溶碳汇效应，其释放的H⁺还会导致HCO₃^-产生脱水作用，影响碳在各个圈层中的运移. 3个岩溶泉泉水的δ¹³ C_DIC与NO₃^-+SO₄^2-浓度呈现正相关性，而与HCO₃^-浓度呈现负相关性，说明泉水中δ¹³ C_DIC同时受到这两种作用的共同影响.