PM_2.5是目前我国首要的大气污染物. 除了损害人体健康之外，高浓度PM_2.5还具有吸收和散射可见光的作用，造成灰霾天气和大气能见度的下降^[1-3]. PM_2.5中的硫酸盐、 硝酸盐和铵盐等水溶性物质是造成PM_2.5散射可见光的主要成分^[4,5]，当环境湿度较高时，PM_2.5会吸湿增长，使这些水溶性成分的消光能力急剧增加^[6].

大气环境中PM_2.5的主要来源是工业生产的一次排放以及气态污染物的二次转化^[7]. 我国的能源结构以煤为主，50%左右的煤炭用于电力行业^[8]，燃煤电厂是PM_2.5的重要来源之一^[9]. 目前我国燃煤电厂的锅炉以煤粉炉(PC)为主，另有约10%(装机容量)的循环流化床锅炉(CFB)^[10]. 为了实现大气污染物总量控制目标，即“十一五”国家二氧化硫(SO₂)排放总量下降10%，“十二五”二氧化硫和氮氧化物(NO_x)排放总量分别下降8%和10%，燃煤电厂大规模安装烟气脱硫和脱硝设施. 煤粉炉电厂一般采用选择性催化还原脱硝(SCR)和湿法脱硫(WFGD)； 循环流化床电厂采用燃烧中脱硫，但由于锅炉燃烧温度较低，生成NO_x的浓度也低，一般情况下无需再在锅炉尾部安装烟气脱硝装置^[11]. 由于煤粉炉和循环流化床锅炉的燃烧方式和烟气处理工艺不同，两种锅炉产生和最终排放PM_2.5及其中水溶性离子特征也会有所不同^[12]. 为了认识我国燃煤电厂一次PM_2.5排放特征，并定量评估大规模开展烟气脱硫与脱硝对其影响^[13]，本研究选择了国内一台典型的煤粉炉机组和一台先进的循环流化床机组进行了测试，以期为大气污染控制技术的开发与政策的制订提供参考.

本研究中测试的煤粉炉机组的额定功率为220 MW，测试期间发电负荷为100%，配备选择性催化还原脱硝(SCR)、 电除尘器(ESP)和湿法脱硫(WFGD)等烟气处理设施； 循环流化床机组的额定功率为600 MW，测试期间的负荷为75%，配备电袋复合除尘器(EBP)，采取燃烧中脱硫的方法，即在燃烧过程中向炉内喷入石灰石完成脱硫处理. 600 MW循环流化床机组目前国内尚少见，选它是考虑到我国循环流化床技术的大型化发展趋势. 作为一种新型的高效除尘装置，电袋复合除尘器目前在国内的使用率约为7%^[14]. 两台机组的燃烧用煤分别是神府烟煤和宜宾烟煤，煤质的工业分析结果如表 1所示.

表1(Table 1)

表1 煤质工业分析结果 Table 1Analysis results of coal industry 位置 燃料 水分/% 灰分/% 挥发分/% 硫分/% 循环流化床电厂 宜宾烟煤 2.30 38.91 10.59 1.92 煤粉炉电厂 神府烟煤 6.31 6.8 34.27 0.16

表1 煤质工业分析结果 Table 1Analysis results of coal industry

采样点的选择见图 1：煤粉炉的采样点设置在SCR前后和WFGD前后，共4个； 循环流化床的采样点设置在EBP前后，共2个. SCR前和EBP前采集的样品分析结果分别代表煤粉炉和循环流化床锅炉产生的PM_2.5； WFGD后和EBP后的样品分析结果代表煤粉炉电厂和循环流化床电厂排放的PM_2.5.

图1

Fig. 1

图1燃煤电厂烟气处理工艺与采样点选择示意 Fig.1 Schematic diagram of flue gas treatment and sampling points

烟气PM_2.5的采集采用清华大学研发的稀释系统，该系统能模拟高温烟气进入大气后的冷却和稀释过程，适用于固定源采样，其主要包括烟气进气部分、 稀释空气部分、 稀释混合部分、 旁路系统、 采样系统和数据采集系统^[15]. 该稀释系统的停留时间为10 s，稀释比可调(范围为20~50)，本次研究选用的稀释比为20. 其中采样系统由PM_2.5切割头、 膜托、 泵和流量计等组成. 47 mm的石英膜固定于膜托之中，泵和流量计控制采样流量为30 L ·min^-1. 由于在不同位置用同一采样系统进行采样，为了使结果具有可比性，保持采样期间锅炉工况稳定. 为了采集到足够的(>0.5 mg)PM_2.5样品进行水溶性离子分析，各采样点采样时间30~214 min不等.

利用重量法和离子色谱法分别测定PM_2.5质量浓度和离子组成. 通过称量采样前后石英膜(47 mm)的质量，结合采样流量和稀释比，计算得出烟气中PM_2.5的质量浓度. 将石英膜剪碎放入15 mL离心管中，向离心管中加入10 mL超纯水后冰浴超声提取60 min，将提取液一部分用来测定pH值，另一部分过滤后用Dionex-600和ICS-2100离子色谱仪分别测定阴阳离子浓度.

煤粉炉电厂和循环流化床电厂产生和排放的PM_2.5质量浓度如图 2所示. 煤粉炉产生PM_2.5的质量浓度远低于循环流化床[图 2(a)]，而煤粉炉电厂排放PM_2.5的浓度与循环流化床电厂相当. SCR、 ESP和WFGD对煤粉炉排放PM_2.5的质量浓度都有影响，这些烟气处理设施对PM_2.5的总去除效率为99.7%； 循环流化床尾部的烟气处理设施为EBP，其对PM_2.5的总去除效率高达99.9%，高于一般ESP的效率^[16,17].

图2

Fig. 2

图2 煤粉炉(PC)和循环流化床(CFB)电厂产生和排放PM2.5的质量浓度 Fig. 2 Mass concentrations of PM2.5 generated and emitted from PC boiler and CFB boiler

煤粉炉产生的PM_2.5中水溶性离子的质量浓度远低于循环流化床，两者分别为29.7 mg ·m^-3和86.0 mg ·m^-3，其水溶性离子组成如图 3所示. 除了 F^-和NO₃^-之外，煤粉炉产生PM_2.5中其他主要离子的浓度均低于循环流化床[图 3(a)]. 两种锅炉产生的水溶性离子分别占PM_2.5质量的3.96%和3.57%，均以Ca²⁺和SO₄^2-为主[图 3(b)]，煤中的Ca和S元素相对丰富，在燃烧时(高温下)气化，然后在逐渐冷却的烟气中凝结而成^[18]. 由于循环流化床在燃烧时添加CaO以脱除烟气中的SO₂，因此产生的PM_2.5中包含部分脱硫产物CaSO₄，这可能是循环流化床产生水溶性离子在PM_2.5中所占比例较高的原因. 煤粉炉和循环流化床产生PM_2.5中阳离子当量(电荷摩尔数)之和均略高于阴离子[图 3(c)]，表明产生的PM_2.5呈弱碱性.

图3

Fig.3

图3煤粉炉(PC)和循环流化床(CFB)电厂产生PM2.5中的水溶性离子组成 Fig.3 Composition of water soluble ions in PM2.5 generated from PC boiler and CFB boiler

煤粉炉排放PM_2.5中水溶性离子的质量浓度则远高于循环流化床，两者分别为0.537 mg ·m^-3和0.089 mg ·m^-3，水溶性离子组成如图 4所示. 煤粉炉电厂排放的水溶性离子占PM_2.5的26.2%，阴阳离子分别以SO₄^2-和NH₄⁺为主. 这两种离子占所有离子的当量百分比分别为32.9%和47.1%. 而循环流化床电厂排放的水溶性离子占PM_2.5的百分比仅3.81%，各种离子的比例相对均匀. 因此，煤粉炉排放PM_2.5中的水溶性离子浓度远远高于循环流化床，多出的部分主要是NH₄⁺和SO₄^2-，这主要与烟气处理设施有关(详见2.3节). 煤粉炉排放PM_2.5中阳离子当量之和略低于阴离子，表明排放的PM_2.5呈弱酸性，而循环流化床正相反.

图4

Fig. 4

图4 煤粉炉(PC)和循环流化床(CFB)电厂排放PM2.5的水溶性离子组成 Fig. 4 Composition of water-soluble ions in PM2.5 emitted from PC boiler and CFB boiler

在对烟气进行净化处理时，伴随着化学添加剂的添加、 新物质的生成或颗粒物的去除等过程，烟气中PM_2.5的物理化学特征，特别是PM_2.5中水溶性离子组成也发生变化(图 4).

在SCR、 ESP和WFGD前后，PM_2.5中水溶性离子浓度和pH值的变化如图 5所示. 经过SCR后部分水溶性离子(如F^-、 Cl^-、 NO₃^-和K⁺)浓度下降，但是SO₄^2-和NH₄⁺的浓度则明显增加，分别为SCR前的2倍和36倍. 其中SO₄^2-增加了16.5 mg ·m^-3，NH₄⁺增加了0.547 mg ·m^-3，两者增加量的摩尔比为5.66. 由此可知在SCR过程中有NH₄⁺和SO₄^2-的生成，而且这两种离子可能以NH₄HSO₄和硫酸雾的形式存在(因为SO₄^2-过量). 其中NH₄⁺来源于脱硝时喷入的还原剂NH₃； SO₄^2-则可能来源于由SO₂氧化而成的SO₃，由于目前大规模商用的SCR催化剂大都是钒钨钛催化剂，其中的钒能催化SO₂生成SO^[19,20]₃. SO₃在烟气中会与水反应形成硫酸雾，部分硫酸进而与NH₃发生反应生成NH₄HSO₄或NH₄SO^[21]₄. 本研究发现煤粉炉经过SCR后形成的硫酸雾相对于过剩的氨气是过量的，因此不仅反应产物以NH₄HSO₄为主，而且多余的硫酸雾还可以进一步与PM_2.5中的碱金属或碱土金属(特别是Ca²⁺和Mg²⁺，以氧化物或者碳酸盐形式存在)发生反应，使得PM_2.5的碱性下降. PM_2.5提取液的pH值从SCR前的9.20下降到SCR之后的7.38[图 5(b)]，由此可以验证在SCR过程中确实有NH₄HSO₄和硫酸雾等酸性物质的生成，这些酸性物质中和了SCR前的碱性PM_2.5.

图5

Fig. 5

图5煤粉炉产生PM2.5中的水溶性离子浓度和pH值在烟道中的变化 Fig. 5 Changes of water-soluble ion concentration and pH value of PM2.5in flue gas of PC boiler

除尘之后，因为大部分颗粒物都被电除尘器所捕集，所以PM_2.5中水溶性离子浓度下降87.4%~99.8%(表 2). 从SCR出口到除尘器出口，随着烟气温度的逐步下降，烟气中的SO₃会继续形成硫酸雾； 同时，电除尘器对粒径比较大(>1 μm)的颗粒物和粒径比较小(<0.1 μm)的颗粒物捕集效果更好^[22,23]，而且Na和Mg等元素容易富集于粒径较小的颗粒上，而Ca和K等元素则容易富集于粒径比较大的颗粒上^[24,25]，所以电除尘器对碱金属和碱土金属离子的去除效率高于其它离子(特别是NH₄⁺和SO₄^2-)的去除效率(表 2). 所以，除尘后PM_2.5提取液的pH值进一步下降[图 5(b)].

表2(Table 2)

表2 除尘设施对PM2.5中水溶性离子的去除效率 /% Table 2 Removal efficiencies of water-soluble ions in PM2.5 by dedust devices/% 锅炉 F- Cl- NO3- SO42- Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ PC 89.4 87.4 94.1 99.8 97.0 96.9 98.9 99.6 99.8 CFB 99.0 99.6 96.2 >99.9 96.0 >99.9 99.4 >99.9 >99.9

表2除尘设施对PM2.5中水溶性离子的去除效率/% Table 2Removal efficiencies of water-soluble ions in PM2.5 by dedust devices/%

WFGD后离子总浓度增加[图 5(a)]，增加较多的离子是SO₄^2-和NH₄⁺，分别增加为原来的6倍和4倍，增加量分别为0.307 mg ·m^-3和0.071 mg ·m^-3，但也有离子(F^-和Cl^-)浓度减少，这与WFGD中同时存在大颗粒物的去除和小颗粒物的生成有关. 即未经电除尘器捕集的颗粒物部分在WFGD中被淋洗去除^[26]； 而少量脱硫浆液可能被烟气夹带，以小液滴的形式穿过除雾器，干化后形成颗粒物从而增加PM_2.5的排放^[27]. 由于脱硫液本身pH值较高，脱硫之后PM_2.5的pH值有所上升[图 5(b)].

循环流化床锅炉中的煤燃烧时，除了与煤粉炉一样，由其中的挥发分通过挥发-成核-冷凝生长形成亚微米颗粒，而非挥发性成分经破碎-长大形成粗颗粒物之外，还以石灰石和SO₂反应产物——CaSO₄的形式生成其他的粗颗粒物^[12]. 由于产生的颗粒物浓度很高，只用ESP不能保证颗粒物的达标排放，因此该电厂选用EBP进行处理. 经EBP后排放的PM_2.5中水溶性离子浓度大幅度下降[图 6(a)]. 由于EBP对不同粒径的颗粒物去除效率不同，且不同离子在不同粒径的颗粒物上富集特性不同，所以除尘设施对不同离子的去除效率也不同(表 2). 其中EBP对Ca²⁺、 Mg²⁺、 K⁺、 NH₄⁺和SO₄^2-的去除效率相对其它离子较高，循环流化床排放PM_2.5的酸度下降[图 6(b)].

图 6

Fig. 6

图 6 循环流化床产生的PM2.5中水溶性离子浓度和pH值在除尘前后的变化 Fig. 6Changes of water-soluble ion concentration and pH of PM2.5before and after EBP of CFB boiler

(1)煤粉炉排放PM_2.5中的水溶性离子组成受烟气净化设施影响较大，其产生时以Ca²⁺和SO₄^2-为主，排放时则以NH₄⁺和SO₄^2-为主. 烟气脱硝过程中产生硫酸氢铵，而湿法脱硫过程会有脱硫液夹带进入颗粒相，均增加了PM_2.5中的NH₄⁺含量.

(2) 煤粉炉烟气脱硝过程中可能形成硫酸雾，烟气中的部分硫酸雾和过剩NH₃反应生成NH₄HSO₄进入颗粒相，导致脱硝后PM_2.5中的SO₄^2-和NH₄⁺明显增加，同时使颗粒物酸性增加(pH值降低).

(3) 循环流化床产生PM_2.5中水溶性离子也以Ca²⁺和SO₄^2-为主，但是排放的水溶性离子浓度大大低于煤粉炉，其中各种水溶性离子的比例相对均匀.

(4)本研究所测循环流化床电厂产生的PM_2.5的质量浓度虽然高于煤粉炉，但两者的PM_2.5排放浓度相当，这与该循环流化床采用比电除尘器更加高效的电袋复合除尘器有关.