大气颗粒物是影响人体健康、 大气能见度和地球辐射平衡的重要污染物^[1],人们越来越关注对颗粒物的研究,由于PM_2.5对全球气候变化^[2,3]、 人体健康^[4-6]及大气化学^[7,8]等具有较大的影响,使其成为当今气候和环境研究的热点问题之一.PM_2.5是含有不同成分的混合物,其对环境的影响很大程度上和其组成特征有关^[9],了解其主要的化学组成及构成是深入研究PM_2.5危害及来源等工作的前提.由于PM_2.5组分构成非常复杂,目前能够直接测定的组分仅能占PM_2.5组成的一部分,用组分重构方法通过直接测量的成分对PM_2.5的化学成分进行重构,可以了解PM_2.5的主要构成、 各组分对PM_2.5的贡献以及未鉴别部分的浓度,是目前常用的分析方法之一^[10].

目前,虽然北京市PM_2.5组分特征的研究较多,但由于组分重构方法及重构过程中折算系数的研究较少,针对北京地区PM_2.5组分重构的研究结果相对较少.为较详细地了解北京市六环内主要建成区PM_2.5组分特征及重构结果,于2012年8月～2013年7月期间,对北京市六环内的石景山、 车公庄、 东四、 通州等4个点位开展为期一年的PM_2.5化学组分研究,利用化学组分重构方式,对北京市城区主要的组分进行重构,研究其重构结果以及主要组成的变化特征，并对未检测到的组分进行分析和探讨.

2012年8月至2013年7月,在北京市六环内主要建成区:石景山、 车公庄、 东四、 通州等4个点位开展PM_2.5样品的采集,点位信息见图 1.本次采样每月每个点位均同步连续采集5～9 d,共获得有效样品220组(采样时间和有效样本见表 1),各点位的采样仪器均为TH-16A型四通道采样器(武汉天虹公司),采样流量16.7 L ·min^-1,每组样品采集2张石英滤膜(Whatman:1851047)和2张特氟龙滤膜(Whatman:7592-104),石英滤膜用于分析阴阳离子和OC-EC,特氟龙滤膜用于分析PM_2.5质量浓度和金属元素等. 样品采集和保存过程中,每周对采样器进行一次检漏和各通道流量标定,对仪器显示的环境温度和压力用标准温度计及标准压力计进行审核,保证每次校准前后的流量偏差均在±1 L ·min^-1以内,石英滤膜在使用前于500℃烘烤3 h,采集后使用铝箔纸包裹,避光低温保存至分析.

图1

Fig. 1

图1 PM2.5采样监测站点位置示意 Fig. 1 Location of four monitor stations

表1(Table 1)

表1 样品采集信息 Table 1 Sampling information 时间 监测日期 有效样品/组 点位 2012年 8月14～18日 16 石景山、车公庄、东四、通州 9月9～13日 15 10月18～22日 15 11月11～16 21 12月9～12日 19 2013年 1月11～19日 26 2月3～9日 19 3月15～20日 16 4月9～14日 19 5月11～17日 20 6月9～13日 16 7月13～17日 18

表1 样品采集信息 Table 1 Sampling information

为能较全面地使用化学质量重构对PM_2.5组份进行研究,本次对每组样品均分析含碳组分(OC和EC)、 无机水溶性离子(NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-、 K⁺、 Cl^-)以及金属及类金属组分(Si、 Al、 Fe、 Mg、 Mn、 Ba、 Ca、 Cu、 K、 Na、 Cd、 Cr、 Ni、 Pb、 Sc、 Ti、 V、 Zn、 As、 Se)等.其中PM_2.5质量浓度的分析使用MX5(瑞士梅特勒公司)型分析天平,测量精度为十万分之一,样品称重前后恒温恒湿24 h (温度:18℃±1℃、 湿度:47%±2%)； 碳分析使用美国Sunset-L4型分析仪分析； 无机水溶性离子(NH₄⁺、 SO₄^2-、 NO₃^-等)使用美国Dionex-ICS2000及Dionex-ICS 3000型离子色谱分析仪分析. 砷、 硒等采用吉天公司生产的AFS-9230原子荧光光度计进行分析,样品采用HNO₃/HCl/H₂O₂体系进行密闭微波消解； Si、 Al、 Fe等18种元素采用美国热电IntrepidⅡ-XDL光谱仪进行分析,考虑到消解过程Si元素易挥发损失，采用HNO₃/HCl/H₂O₂/HF体系密闭微波消解的方法,消解后加饱和硼酸溶液络合过量的氟离子,再进行一次密闭微波消解、 过滤、 定容后上机测定. 分析过程中均使用严格的质量控制和质量保证措施,每批样品均采集一个现场空白、 并分析实验室空白； 每批样品分析时均加做一个空白加标(除含碳组分),每10个样品分析一次标曲中间点,加标回收率需满足80%～120%之间,标曲中间点偏差若大于20%,重新绘制曲线.

PM_2.5是含有不同成分的混合物，包含的主要成分有水溶性无机盐离子(硝酸盐和硫酸盐为主)，元素碳和有机碳(EC、 OC)、 地壳物质、 微量元素(Na、 K、 Ca、 V、 Ni、 Cu等痕量金属元素之和)以及水等^[11-12]，这些物质的质量可占PM_2.5总重量的70%以上. He等^[12]就利用有机物、 EC、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺、 地壳物质、 微量元素等分类方法对2001 年北京市城区两个点位的PM_2.5进行了化学质量重构研究.

PM_2.5中SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的来源主要受到气态前体物影响较大^[13,14],而EC主要受到燃烧源一次排放影响较大，为较好地表征PM_2.5的来源特征，通常为对于EC、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺一般以直接测定的结果参与化学质量重构研究中.

对于大气颗粒物中的有机物(OM),化学结构比较复杂,重构时一般以一定的系数(k)乘以OC的测定值来表述,Zappoli等^[15]认为城区刚生成的有机气溶胶的折算系数为1.2,Penner等^[16]研究发现城区的气溶胶折算系数在1.2～1.6之间,He等^[12]、 Gu等^[17]、 Frank等^[18]、 Murillo等^[19]分别使用1.4的系数重构了北京、 天津、 洛杉矶和瓜纳华托州等城区的OM. Xing等^[20]通过测定中国14个城市的OC/EC(美国DRI2001),发现北部城市OM的年平均折算系数为1.51±0.07,夏季为1.75±0.13,冬季为1.59±0.18.由于不同类型碳分析仪测定的OC/EC有一定的差异,本研究测定的OC要大于DRI2001碳分析仪测定结果,同时结合其他大气PM_2.5有机物的重构系数研究结果,选择1.4为OM的全年平均折算系数.

针对PM_2.5中地壳物质的重构,结合本研究所测定组分及杨复沫等^[10]的研究成果,选择地壳物质=2.20Al+1.63Ca+2.42Fe+2.49Si+1.93Mg； 其他的元素中Cl^-的浓度较大,与燃煤等燃烧源关系较大^[21],本研究直接将其以单纯元素对待,微量元素直接以Na、 V、 Ba、 Sc、 K、 Ni、 Cr、 Cu、 Se、 Cd、 Pb、 As、 Zn的测定结果简单加和处理.

石景山、 车公庄、 东四、 通州等4个点位通过化学质量重构后的结果按不同季节和实际PM_2.5质量浓度进行对比研究,结果见图 2.由此可以看出,通过化学质量重构方法获得的PM_2.5质量和实际测定PM_2.5质量浓度具有很好的相关性,总相关为0.953,占实际质量的93%.由不同季节的比对结果可以看出,春季、 秋季和冬季化学质量重构方法获得和PM_2.5质量和实际测定PM_2.5质量浓度相关系数均大于0.95以上,具有很好的相关性,但夏季略差,仅为0.767,同时夏季通过化学质量重构方法获得PM_2.5总质量和实际测定的质量相差也最大,仅为73%,质量浓度相差33 μg ·m^-3.研究发现,夏季受高温等天气的影响,二次反应较为强烈^[22,23],同时Xing等^[20]研究结果也表明,夏季的有机物折算系数要远大于其他季节,杨复沫等^[10]也认为有机物的折算系数每提高0.1,未知组分将下降2%左右； 另外夏季受高湿天气及硫酸盐等的吸水性影响,颗粒物中结晶水的浓度增加^[24],这些原因可能是夏季利用化学质量重构方法和实际浓度相差较大的主要因素.

图2

Fig. 2

图2 PM2.5质量浓度和化学质量重构结果分析 Fig. 2 Correlations between PM2.5 mass concentrations reconstructed from chemical mass balance method and obtained from gravimetric measurement

图 3是北京市城区4个点位在采样期间的PM_2.5主要组分化学质量重构结果,在采样期间,PM_2.5中OM、 EC、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺、 Cl^-、 地壳元素、 微量元素的质量浓度分别为31.4、 3.8、 19.9、 21.6、 14.4、 4.0、 15.4、 2.9 μg ·m^-3,分别占总组分的25.1%、 3.0%、 15.9%、 17.2%、 11.5%、 3.2%、 12.3%、 2.3%,其他未确定的组分占9.3%.其中PM_2.5中TCA(OM+EC)的质量浓度远高于香港^[25]、 春川(韩国)^[26]、 洛杉矶(美国)^[15]、 赫尔辛基(芬兰)^[27]等城市有机物的浓度,和广州^[26]、 上海^[28]、 南京^[29]等城市浓度相当.3种主要的水溶性离子SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺共占总量的44.6%,在3种主要的水溶性离子中,NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺,其中NO₃^-和SO₄^2-的大小关系和He等^[12]在2001年在北京城区及Sun等^[30]在2004年在北京城区的研究结果相反,NO₃^-和SO₄^2-的大小关系的变化也指出,北京地区应进一步加大对NO₃^-气态前体物NO_x的控制力度.

另外,图 4为石景山、 车公庄、 东四、 通州等4个点位组分特征,从中可以看出,4个点位PM_2.5的浓度从西往东逐渐增大,SO₄^2-、 NO₃^-和NH₄⁺这3种水溶性离子总量也呈东高西低的趋势,车公庄和东四两个点位相当,通州点位浓度最大,各点位均是NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺.有机物和EC也均是通州点位最大,东四和通州相差不大,石景山和车公庄相差不大,研究称含碳组分和燃烧源有较大的关系^[31],说明东部受到该类源的影响更大一些； 另外Cl^-及微量元素也呈东高西低的规律,不过地壳物质在4个点位中的规律并不明显,东四浓度最大,这和地壳物质易受采样点位周边环境影响较大有关系.

图3

Fig. 3

图3 北京城区PM2.5主要化学组分构成 Fig. 3 Average mass composition of PM2.5 samples in the urban area of Beijing

按照北京市采暖时间段,将本次研究分为采暖期(11、 12、 1、 2、 3月)和非采暖期(4、 5、 6、 7、 8、 9月),两个阶段的样本数量相差不大,均在100组以上,采暖期和非采暖期城区PM_2.5最主要的组分均是OM、 NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-,4种化合物总质量分别占78%和74%,最大的组分均为OM,全年均处于较高的水平.比较各化合物采暖期和非采暖期的差异,由图 5可以看出,采暖期各组分均大于非采暖期,这和采暖期较多的污染物排放有较大的关系.其中采暖期和非采暖期差异最大的组分为Cl^-,相差4.4倍,北京冬季多偏北风^[32],受海洋影响较小,研究称Cl^-受燃煤的影响较大^[33],说明采暖期PM_2.5受燃煤影响较大.采暖期相对非采暖期SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺也有较大的增加,其中SO₄^2-的增加和燃煤直接一次排放及排放的气态污染物SO₂有较大的关系,NH₄⁺、 NO₃^-的增加一方面受直接排放的原因,另外也与采暖期较低的气温也较适合这两种物质在颗粒物上的吸附有关,而非采暖期较高的气温也会加快NH₄⁺、 NO₃^-等物质的挥发^[34,35].另外,由图 4可得,地壳物质和EC在采暖期和非采暖期相差不大,而地壳物质主要来自沙尘,其中比较有代表性的Si元素采暖期(2.69 μg ·m^-3)小于非采暖期(3.39 μg ·m^-3),可能是由于采暖期为冬季,施工活动较少,地壳物质来源少,而非采暖期一般为春季、 夏季和秋季,此阶段受到外来沙尘影响几率大、 气温干燥,易起风沙.

图4

Fig. 4

图4 不同点位PM2.5主要化学组分构成 Fig. 4 Average mass composition of PM2.5 samples at four locations in the urban area of Beijing

图5

Fig. 5

图5 燃煤采暖对北京市城区PM2.5主要组分的影响 Fig. 5 Effects of coal combustion for the composition in the urban area of Beijing

2013年1月,华北地区发生了较为严重的环境空气污染过程,部分地区PM_2.5质量浓度持续超过500 μg ·m^-3,北京在本次污染范围内^[36].为获得本次污染过程北京市主要城区PM_2.5的构成特征,选择第一次污染过程2013年1月11日至14日,4个点位组分测定结果,利用化学质量重构方法进行组分的重构研究,结果见图 6. 期间城区PM_2.5中OM、 EC、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺、 Cl^-、 地壳元素、 微量元素的质量浓度分别为59.5、 4.7、 99.5、 67.9、 61.1、 15.7、 22.1、 8.8 μg ·m^-3,分别占总组分的16.1%、 1.3%、 26.9%、 18.4%、 16.5%、 4.2%、 6.0%、 2.4%.和全年平均水平相比,期间城区PM_2.5中的OM、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的浓度大幅度增加，是全年平均的1.9、 5.0、 3.2、 4.2倍,在组成比例上相对于其他组分SO₄^2-所占比例也是大幅度增加,成为本次污染过程中最主要的组分.王丛梅等研究发现^[37],本次污染过程整个区域气象要素表现异常,边界层高湿区域的存在以及稳定的大气环流形势等为颗粒物的二次反应提供了良好的环境场.而高湿等条件下,OM、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺等二次产物的转化效率将快速提高^[38,39],使短时期内形成较高的浓度.本次污染过程正值燃煤采暖期,受燃煤排放SO₂量较大的影响,本次污染过程中明显的特点是SO₄^2-的浓度和百分比例远大于其他化合物，同时本次污染过程中受燃煤源影响较大的Cl^-是北京采暖期平均值(6.3 μg ·m^-3)的2.5倍. 另外Zhang等^[36]通过该时段高时间分辨率的气溶胶飞行质谱结果的研究也表明,本次污染过程明显受高湿、 低风、 高温的气象条件,本地污染及高污染区域传输相结合的协同作用影响.

图6

Fig. 6

图6 1月第一次污染过程城区PM2.5主要化学组分质量平衡构成 Fig. 6 Average mass composition of PM2.5 samples in the first pollution process in January

由图 3北京市城区4个点位在采样期间的PM_2.5主要组分化学质量重构结果显示,本次结果中有9.3%的未知组分,杨复沫等^[10]、 Gu等^[17]、 Canepari等^[40]研究发现,化学质量重构结果中未知组分可能来源于PM_2.5质量称重误差、 各种化学成分的测量误差、 颗粒物水份、 有机物等折算系数的偏差,以及其它未能测量的成分等,其中颗粒物中的水份及有机物的折算系数是主要的未知来源.

针对PM_2.5中的颗粒物中的水份,Frank等^[18]和Murillo等^[19]分别使用SO₄^2-和NH₄⁺的浓度进行了计算,Xing等^[20]则认为PM_2.5中大约有5.8%的水份.本研究利用Frank等^[18]的研究结果计算PM_2.5中的吸附水(particle bound water,PBW),选择PBW=0.24(SO₄^2-+NH₄⁺)的计算公式进行计算获得各季节和点位PBW,结果见图 7.PBW全年平均占城区PM_2.5的6.0%,若将该水份算入化学质量重构中,未知组分将减少至3.3%.按季节进行划分,夏季的PBW最大(6.5%),春季和冬季相当,秋季相对其他季节明显减少(3.7%)，夏季颗粒物中水分较多和硫酸盐的增加^[41]从而提高了颗粒物附着水份的能力有关.秋季PM_2.5中PBW较低的原因可能和北方城市秋天较为干燥的天气有一定的关系.另外结合颗粒物中水分所占的百分比例,春季和冬季平均未知组分均小于1.0%,夏季和秋季的未知组分仍较大,分别为17.3%和9.6%.

图7

Fig. 7

图7 城区PM2.5中不同季节各点位PBW百分比例 Fig. 7 PBW content of different seasons and sampling points in the urban area of Beijing

(1) 2012年8月～2013年7月期间,对北京市六环内的石景山、 东四、 通州等4个点位开展为期一年的PM_2.5化学组分研究,通过化学质量重构方法获得的PM_2.5质量和实际测定PM_2.5质量浓度的相关性研究发现，两者总相关性较好，为0.953,春季＞ 冬季＞秋季＞夏季.

(2) 北京市城区4个点位在采样期间的PM_2.5主要组分OM、 EC、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺、 Cl^-、 地壳元素、 微量元素的质量浓度分别为31.4、 3.8、 19.9、 21.6、 14.4、 4.0、 15.4、 2.9 μg ·m^-3,分别占总组分的25.1%、 3.0%、 15.9%、 17.2%、 11.5%、 3.2%、 12.3%、 2.3%,除地壳物质外呈东高西低的趋势. 2013年1月11日至14日重污染期间,OM、 SO₄^2-、 NO₃^-、 NH₄⁺的浓度是全年平均的1.9、 5.0、 3.2、 4.2倍,相对于其他组分SO₄^2-成为本次污染过程中最主要的组分.

(3)采暖期和非采暖期城区PM_2.5主要组分均是OM、 NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-,分别占78%、 74%,其中最大的组分均为OM； 受采暖期燃煤的影响两个时期差异最大的组分为Cl^-(4.4倍),采暖期相对非采暖期OM、 NH₄⁺、 NO₃^-、 SO₄^2-均有较大增幅,但地壳物质和EC相差不大.

(4)采样期间使用化学质量重构结果共有9.3%的未知组分,其中水份约占6.0%,是主要的未知来源.按季节来看,夏季颗粒物的水份最大(6.5%),春季和冬季相当,秋季较少(3.7%).