土壤重金属污染是非常严重的环境问题,土壤环境质量直接关系到农产品的安全，进而威胁动物和人类健康. 《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤重金属含量总的超标率达16.1%，其中耕地土壤点位超标率高达19.4%^[1]. 中国每年因重金属污染而减产粮食超过1.0×10⁷ t，被重金属污染的粮食也多达1.2×10⁷t，由此造成的经济损失合计至少为200 亿元^[2]. 因此，重金属污染土壤的修复研究已成为当前国内外的热点科学问题和前沿领域. 在土壤重金属污染中，镉污染尤为突出，我国镉污染土壤面积高达13 330 hm^2[3]. 镉污染土壤的修复是亟待解决的难题.

目前许多学者关于镉污染土壤的治理提出了很多方法，但由于各自都存在优缺点，真正能够推广应用的方法还有待研究. 原位化学钝化技术是修复重金属污染土壤的重要途径之一，特别适合中、 轻度重金属污染土壤的修复^{[4, 5]}. 该方法是在污染土壤中添加钝化剂，通过改变重金属在土壤中的有效浓度或者氧化还原状态，从而降低重金属在土壤中的有效浓度，降低对生物体的毒性^[6]. 原位钝化修复技术是一种经济高效的面源污染治理技术，由于操作方便和效果快速，使其在污染土壤治理过程中有着不可代替的作用，符合我国可持续农业发展的需要，受到土壤、 环境学家越来越广泛的关注^{[7, 8, 9]}. 在原位钝化剂选择方面，黏土矿物具有比表面积大，极性、 吸附性、 离子交换性强等突出的特性，因此可以利用黏土矿物对重金属的吸附、 配合、 共沉淀等作用降低重金属的移动性和生物有效性，减少重金属向水体和植物及其他环境单元的迁移，从而实现重金属污染土壤的钝化修复^{[10, 11, 12]}. 天然的黏土矿物在应用上存在一些缺陷，在使用之前一般要经过改性，以提高其吸附性能及修复能力^[13]. 参照大多数重金属是亲硫元素,易与低价硫生成难溶性重金属硫化物,从而降低土壤毒性和危害的原理^[14]. 本研究将钙基蒙脱石进行巯基改性，制备了蒙脱石-OR-SH复合体材料，以其为钝化剂进行镉污染土壤的修复. 采用盆栽试验，研究了新型蒙脱石-OR-SH复合体材料对镉污染土壤的钝化修复效果，并通过重金属形态分析、 吸附解吸实验、 红外光谱以及X射线能谱分析探讨了蒙脱石-OR-SH复合体钝化修复重金属污染土壤的机制. 目前对巯基改性黏土修复污染环境的应用较少，本研究将为土壤镉污染修复治理提供科学依据及技术支持. 1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤取自广东省东莞市某工业区附近菜地表层土(0~20 cm)，土壤Cd含量为0.55 mg ·kg^-1，pH值为5.86(水 ∶土=5 ∶1)，有机质为28.0 mg ·kg^-1，全氮为0.17%，全磷为0.21%，全钾为2.09%. 供试膨润土取自广东省四会市飞来峰膨润土厂，膨润土为钙基膨润土，其蒙脱石含量为90%，pH值为8.68(水 ∶土=10 ∶1). 盆栽试验土壤除原土外，另设Cd3、 Cd10模拟污染土，即在原污染土上以CdCl₂ ·2.5H₂O配成溶液后添加至土壤中，使土壤中Cd含量分别约为3 mg ·kg^-1和10 mg ·kg^-1，模拟污染土壤平衡一个月后备用.

蒙脱石-OR-SH复合体以钙基蒙脱石为基础，先用酸进行活化，制得酸活化蒙脱石； 然后在水溶性溶剂-水体系中、 高速搅拌的情况下，加入酸活化蒙脱石和巯基化试剂，高温回流6 h制备而成，其溶液pH值为6(水 ∶土=10 ∶1).

供试植物为小白菜(葵扇黑叶白菜).

吸附材料对镉的吸附实验：蒙脱石及改性蒙脱石用量为0.125 g，Cd²⁺初始浓度依次为20、 50、 100、 200、 400、 600、 800、 1 000、 1 100、 1 200、 1 300、 1 400 mg ·L^-1，固液比为1 ∶200，pH为6.0，25℃恒温200 r ·min^-1振荡1 h，分别在体系KNO₃浓度为0.0及0.1 mol ·L^-1条件下开展实验. 振荡结束后，溶液离心5 min，上清液用ICP-OES测定Cd²⁺浓度.

蒙脱石-OR-SH复合体对镉的解吸实验：蒙脱石-OR-SH复合体吸附镉后，用蒸馏水洗净残留镉离子2次，加入25.00 mL的模拟酸雨，30℃恒温解吸3 h，离心，上清液用火焰原子吸收测定镉，计算酸雨对Cd²⁺的解吸率.

盆栽试验：设置空白对照、 添加蒙脱石与添加蒙脱石-OR-SH复合体，3种不同污染程度土壤共9个处理. 每盆装2.5 kg土，按照盆栽试验设计将修复材料加入，材料添加量为1%，充分混匀. 从花盆底盘浇水，至花盆表面土壤刚好湿润，平衡3~4 d即可移栽菜苗. 白菜种子于恒温培养箱培养2 d后进行菜苗移栽，每盆4株，菜苗生长至第25 d间苗至每盆3株. 盆栽生长46 d后，进行收获. 采集的植物样品测定生物量和植株Cd 含量(微波消解后用ICP-MS测定)，土壤样品按照Tessier七步法测定Cd形态. 2 结果与讨论 2.1 材料对Cd²⁺的饱和吸附量研究

蒙脱石及蒙脱石-OR-SH复合体对Cd²⁺的Langmuir拟合饱和吸附量见表 1. 从中可见，蒙脱石经改性后，对Cd²⁺的饱和吸附量明显提高，特别在0.1 mol ·L^-1离子强度下，其吸附量提高了约40倍.

表 1(Table 1)

表 1 蒙脱石及蒙脱石-OR-SH复合体对Cd2+的饱和吸附量对比 /mg ·g-1 Table 1 Comparison of the maximum adsorption capacity for the adsorption of Cd2+ on smectite and smectite-OR-SH compound/mg ·g-1 材料名称 饱和吸附量 未考虑离子强度) 饱和吸附量 (离子强度0.1 mol ·L-1) 蒙脱石 25.91 1.05 蒙脱石-OR-SH复合体 68.49 42.62

表 1 蒙脱石及蒙脱石-OR-SH复合体对Cd2+的饱和吸附量对比 /mg ·g-1 Table 1 Comparison of the maximum adsorption capacity for the adsorption of Cd2+ on smectite and smectite-OR-SH compound/mg ·g-1

蒙脱石及改性蒙脱石对Cd²⁺的解吸率随解吸时间的变化如图 1. 从中可见，3 h内两种材料解吸镉的量变化不大，蒙脱石对Cd²⁺的解吸率在2%~3%之间，而蒙脱石-OR-SH复合体对Cd²⁺的解吸率在2%以下. 表明材料对Cd²⁺的吸附均较稳定，不易解吸.

图 1

Fig. 1

图 1 两种材料解吸Cd2+随时间的变化 Fig. 1 Effects of time on Cd2+ desorption on two materials

土壤中施加蒙脱石-OR-SH复合体能促进小白菜生长. 数据结果显示(图 2)，原土上施加蒙脱石和蒙脱石-OR-SH复合体后，小白菜鲜重分别比对照有所增加，但增幅与对照物显著差异； 在模拟Cd 3 mg ·kg^-1污染土壤上，施加蒙脱石和蒙脱石-OR-SH复合体后，小白菜鲜重分别比对照增加33.18%和54.25%； 在模拟Cd 10污染土壤上，施加蒙脱石-OR-SH复合体比对照增加47.44%. 随着土壤中Cd浓度升高，蒙脱石对小白菜鲜重的提高作用逐渐减小； 蒙脱石-OR-SH复合体对小白菜鲜重的提高作用则在高浓度下较明显. 研究所用蒙脱石-OR-SH复合体以蒙脱石为主体，具有很多优良特性. 当前有许多报导蒙脱石施加在土壤中具有一定肥效^{[15, 16]}，促进植物生长发育，提高作物产量，本研究成果也验证了这一点.

图 2

Fig. 2

CK：空白对照； T0：施加蒙脱石； T1：施加蒙脱石-OR-SH复合体 图 2 蒙脱石-OR-SH复合体对小白菜鲜重的影响 Fig. 2 Effects of smectite-OR-SH compound on pakchoi fresh weight

植株中Cd含量与土壤中Cd含量成正相关^{[17, 18]}，土壤中添加蒙脱石-OR-SH复合体对植株吸收积累Cd影响十分显著. 在3种不同污染程度土壤上，施加蒙脱石效果不明显，而施加蒙脱石-OR-SH复合体则显著降低了植株中Cd含量. 在原土、 Cd 3 mg ·kg^-1污染土和Cd 10mg ·kg^-1污染土上，添加蒙脱石-OR-SH复合体，小白菜Cd含量分别比对照降低61.17%、 62.07%和83.73%. 可以看出，随着土壤中Cd含量的增加，蒙脱石-OR-SH复合体的修复作用越显著(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 蒙脱石-OR-SH复合体对小白菜地上部Cd含量的影响 Fig. 3 Effects of smectite-OR-SH compound on Cd concentration in pakchoi

供试土壤原土上Cd含量平均值约为0.43 mg ·kg^-1，超出标准值[参照《土壤环境质量标准》(GB 15618-2008)二级标准]1.4倍，模拟Cd 3 mg ·kg^-1和Cd 10 mg ·kg^-1污染土壤上，土壤中Cd含量分别约为标准值的9~10倍和28~32倍. 蒙脱石-OR-SH复合体在这3种污染浓度土壤中均能显著降低植株地上部Cd含量，在超标倍数为1.4倍和9~10倍的污染土壤上，施加蒙脱石-OR-SH复合体后植株地上部Cd含量均能低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2012)中蔬菜Cd限量标准，在超标30倍土壤上亦能将植株地上部Cd含量最低降至0.28 mg ·kg^-1. 因此，蒙脱石-OR-SH复合体显示出极强的钝化潜力. 一般而言，钝化修复技术在高污染土壤中效果最为显著，而在中低度污染土壤中则相对较差. 而本研究中的复合体材料在高、 中、 低浓度Cd污染土壤中均适用，具有应用范围广的特点.

Cd 以多种化学形态存在于土壤中，其中可交换态组分在土壤环境中可移动性和生物有效性最强，是评价土壤Cd污染的重要指标^[19]. 形态分析结果显示(图 4)，在不添加Cd的原土中Cd主要以离子交换态和残渣态为主，分别约占Cd总量的40%和18%，腐殖酸结合态、 铁锰氧化结合态和强有机结合态次之，分别约占总量的13%、 10%和12%，占比例最少的是水溶态和碳酸盐结合态，分别约占总量的0.6%和4.8%. 添加Cd至3 mg ·kg^-1后，Cd在土壤中主要以离子交换态、 碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态存在，分别约占总量的44.3%、 15.3%和21.1%，而残渣态仅占总量的7.3%； 添加Cd至10 mg ·kg^-1后，Cd同样主要以离子交换态、 碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态存在，分别约占总量的59.9%、 13.4%和14.3%，而残渣态占总量的1.7%. 由此可见，人为添加的Cd进入土壤后主要以离子交换态含量存在，之后缓慢转化为碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态等. 而在土壤中，离子交换态含量活性和可移动性强，且极易被植物利用而吸收积累至植物体内，对植物造成极大危害，影响其正常的生长发育，严重时甚至直接导致植物枯萎而死^{[20, 21, 22]}. 因此，控制Cd在污染土壤中离子交换态含量成为钝化修复的技术关键. 蒙脱石-OR-SH复合体在吸附实验中表现出对Cd有较强的吸附性能，将其施加至污染土壤中后，种植的小白菜地上部Cd含量显著降低. 在原土、 模拟Cd 3mg ·kg^-1污染土壤和模拟Cd 10mg ·kg^-1污染土壤中分别比对照降低61.00%、 62.10%和83.73%. 施加蒙脱石-OR-SH复合体污染土壤Cd的赋存形态表明，蒙脱石-OR-SH复合体极大的改变了Cd在土壤中的赋存状态，主要表现为极显著降低Cd在水溶态和离子交换态的赋存含量，同时极大的增加其在铁锰氧化结合态的赋存量. 在原土、 模拟Cd 3 mg ·kg^-1污染土壤和模拟Cd 10 mg ·kg^-1污染土壤中，水溶态含量分别比对照降低19.0%、 50.69%和70.17%； 离子交换态含量分别比对照降低36.0%、 60.32%和72.76%； 铁锰氧化结合态含量分别比对照增加169.23%、 120.00%和235.82%. 土壤中Cd的水溶态和离子交换态组分在可移动性和生物有效性最强，是评价土壤Cd污染的重要指标^[5]. 目前许多研究者通过向土壤中加入各种钝化剂，可调节和改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的可交换态组分及其迁移性，从而减少这些重金属元素对动植物的毒害^[23]. 土壤中重金属的形态从可交换态转变为其它形态是重金属得以稳定的主要原因，且重金属稳定效率与形态转变程度间有正相关关系^[24]. 实验中土壤Cd含量越高，水溶态和离子交换态含量转化成铁锰氧化结合态含量的比例越高. 而铁锰氧化结合态Cd含量在土壤中是较难被植物直接吸收利用，这可能是施加复合体后小白菜中地上部Cd含量显著降低的主要原因.

图 4

Fig. 4

图 4 蒙脱石-OR-SH复合体对土壤中Cd赋存形态的影响 Fig. 4 Effects of smectite-OR-SH compound on the forms of Cd in soil

将蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd后的材料进行红外光谱分析，与吸附前的材料进行对比，结果见图 5. 从中可见，蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd后，峰形基本无变化，在3 450 cm^-1处H₂O的伸缩振动、 3 630 cm^-1处O—H伸缩振动及1 641 cm^-1处H₂O弯曲振动强度有所减弱，这和材料中的水分变化有关且材料中的O—H和重金属产生了配合作用. 在2 554 cm^-1处巯基基团的伸缩振动可看到，吸附重金属后的材料在此处的红外光谱强度略有减弱，说明S—H与重金属产生了配合作用.

图 5

Fig. 5

图 5 蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd前后红外光谱图 Fig. 5 Infrared spectra of smectite-OR-SH compound before and after reacting with Cd

将蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd后的材料进行扫描电镜分析，与吸附前的材料进行对比，结果见图 6.从中可见，蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd后，表面絮状物增多，有可能是吸附在材料表面的重金属离子.

图 6

Fig. 6

(a)蒙脱石-OR-SH复合体; (b)蒙脱石-OR-S-Cd复合体图 6 蒙脱石-OR-SH复合体吸附Cd前后扫描电镜图 Fig. 6 SEM image of smectite-OR-SH compound before and after reacting with Cd

由图 7可见，在蒙脱石-OR-S-Cd复合体的能谱中，可明显看到有S、 Cd元素，证明Cd成功吸附到蒙脱石-OR-S-Cd复合体材料上.

图 7

Fig. 7

图 7 蒙脱石-OR-SH复合体与蒙脱石-OR-S-Cd复合体X射线能谱分析对比 Fig. 7 Comparison of X -ray spectroscopy between smectite-OR-SH and smectite-OR-S-Cd

材料对Cd的原位固定基本原理主要是其对Cd的吸附作用^[25]. 本研究所用的巯基改性剂可通过较强的共价键或离子键固定在黏土矿物上，从而形成稳定的改性蒙脱石复合体^{[26, 27, 28]}. 改性后的材料 在吸附Cd时显示出了优异的性能，通过表征测试 研究发现，蒙脱石-OR-SH复合体对镉的吸附作用除了原土所具有的静电吸附、 离子交换吸附和羟基配位吸附外，主要存在巯基配位吸附^{[29, 30, 31]}. 蒙脱石-OR-SH复合体与Cd的反应可用图 8表示.

图 8

Fig. 8

图 8 蒙脱石-OR-SH复合体与Cd的反应示意 Fig. 8 Schematic diagram of reactions between smectite-OR-SH and Cd

土壤胶体广泛存在于土壤环境中，是土壤中最重要、 最活跃的部分，植物营养的吸收、 土壤中的各种反应，大都集中在这一部分. 土壤的吸附性与土壤胶体密切相关，土壤胶体影响重金属等污染物的迁移是污染物在土壤中迁移的重要机制. 而黏土矿物作为土壤胶体的主要成分，对土壤中重金属的迁移与固定起到重大作用. 本研究将改性黏土矿物添加到土壤中，增加了土壤中的胶体总量，从而增强土壤对重金属的固定能力. 蒙脱石-OR-SH复合体胶体对Cd的主要固定作用见图 9. 材料胶体通过上述作用机制将Cd固定，表现为将土壤中的Cd由活性较强的水溶态和离子交换态转化为较稳定的铁锰氧化结合态，从而使植物可利用态的Cd总量降低.

图 9

Fig. 9

图 9 蒙脱石-OR-SH复合体胶体与Cd的主要作用示意 Fig. 9 Schematic diagram of reactions between smectite-OR-SH colloid and Cd

(1)蒙脱石改性后对镉的饱和吸附容量明显提高，蒙脱石-OR-SH复合体对Cd²⁺的吸附较稳定，不易解吸.

(2)蒙脱石-OR-SH复合体盆栽应用研究显示，在不同浓度Cd污染土壤中，蒙脱石-OR-SH复合体能够不同程度的提高作物的产量. 在原土、 Cd 3 mg ·kg^-1污染土和Cd 10 mg ·kg^-1污染土上，添加蒙脱石-OR-SH复合体，小白菜Cd含量分别比对照降低61.00%、 62.10%和83.73%. 形态分析结果显示，材料将土壤中的Cd由水溶态和离子交换态转化为铁锰氧化结合态.

(3)蒙脱石-OR-SH复合体的表征测试分析显示，Cd成功的吸附到了复合体上，并与巯基发生了配位反应，复合体表面的絮状物增多.

(4)蒙脱石-OR-SH复合体与镉的反应机制除了静电吸附、 离子交换吸附和羟基配位吸附外，主要存在巯基配位吸附.