邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)，别名酞酸酯，作为一类重要人工合成有机物而被广泛应用于塑料、 化妆品、 清洁剂、 农药载体及涂料等行业^[1,2]. 研究表明^{[3, 4, 5]}，PAEs是一类能够在环境中长期残留、 具有生物累积性、 半挥发性和高毒性的环境类激素，可进入食物链干扰动物和人体正常的内分泌功能，如果在体内长期积累会导致畸形、 癌变和突变，造成人体生殖功能异常，对人类健康和环境造成严重危害. 目前，在土壤^[6]、 空气^[7]、 水体^[8]、 河流底泥^[9]和食品中^[10]都已检测出PAEs. 邻苯二甲酸酯已成为全球性的环境污染物，因此，美国环境保护署(EPA)已将其中6种PAEs列为优先控制的有毒污染物.

近年来，国内外学者对土壤中PAEs成分的系统性或区域性做了许多研究^{[11, 12, 13, 14]} ，但是对于区域内不同土地利用方式的土壤和不同种类农产品(蔬菜、 粮食作物、 水果)中PAEs污染情况，以及不同种类农产品-土壤二者之间PAEs含量相关性的研究却未见报道. 中山市位于珠三角地区，经济发达，是广东省重要的农产品产区，也是向港澳地区供给农产品的重要生产基地. 本研究按照不同土地利用方式，在整个中山市农业区域内分别采集了表层土壤和农产品样品，测定了EPA规定优先监测的6种PAEs污染物含量，摸清中山市农业用地和农产品中PAEs污染现状、 程度，并探究不同种类农产品-土壤之间PAEs的相关性以及农产品对土壤中PAEs生物富集能力的大小，以期为保证农产品质量安全和控制土壤中PAEs污染提供支持，从而保障本地农产品质量及其出口创汇效益. 1 材料与方法 1.1 样品采集

根据中山市的土壤类型和工农业生产布局等因素来确定采样点. 采样点分布在全市面积较大，有代表性的农业生产基地(图 1)，共计65个土壤表层样品(0~20 cm). 采用多点采样混合法，即在一定面积的农田采集由10个点组成的土壤混合样，四分法留取0.5kg土样装入棕色玻璃瓶中. 采集回的土壤样品保存于冰箱备用.

图 1

Fig. 1

图 1 中山市农业区域土壤-农产品采样点分布示意 Fig. 1 Locations of the soil-agricultural products sampling in Zhongshan

农产品样品采集在农作物收获盛期时进行，采集部位为农作物可食用部分，农产品样品采集与土壤采样点保持一致，分别采集3种以上主要蔬菜品种(如：叶菜类、 块茎类、 瓜果类等)、 水稻和水果等，共采集农产品37个. 每个样品采集2 kg左右，装入布袋迅速带回实验室进行分析测试.

6种PAEs标样(PT806121M) 质量浓度为1 mg ·mL^-1，购自Chem Service公司，主要环境参数如表 1所示. 苯甲酸苯甲酯为实验内标物(纯品)，回收率指示物(纯品)为间苯二甲酸二苯酯. 层析用硅胶(80~100目)和氧化铝(100~200目)经抽提后在180℃、 250℃下分别活化12 h，冷却，再加入3%的去离子水，平衡后放入干燥器中备用. 二氯甲烷、 丙酮(分析纯，全玻璃蒸馏系统二次蒸馏)，经色谱检验无杂峰. 正己烷、 甲醇为色谱纯.

表 1(Table 1)

表 1 6种PAEs类化合物主要环境参数及在美国土壤中的控制标准与治理标准 1) Table 1 Soil allowable concentrations and cleanup objective of PAEs compounds in USA and main environmental parameters 中文名称 缩写 Mr S /μg ·mL-1 Kow 控制标准 /mg ·kg-1 推荐土壤治理 标准/mg ·kg-1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 194.19 5 000(20℃) 17.4 0.02 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 222.24 896(25℃) 142 0.07 7.1 邻苯二甲酸二正丁酯 DBP 278.35 13(25℃) 1.70E+05 0.08 8.1 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 312 2.9(25℃) 1.70E+03 1.22 50 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 390.56 0.4(25℃) 2.00E+09 4.35 50 邻苯二甲酸二正辛酯 DnOP 390.56 3.0(25℃) 3.60E+09 1.2 50 1) S:水中溶解度； Kow：正辛醇-水分配系数

表 1 6种PAEs类化合物主要环境参数及在美国土壤中的控制标准与治理标准 1) Table 1 Soil allowable concentrations and cleanup objective of PAEs compounds in USA and main environmental parameters

将冷冻保存的土样在室温条件下风干，研磨过60目筛后保存于磨口瓶中. 取土壤样品20 g于索氏抽滤筒中，在250 mL平底烧瓶中加入200 mL二氯甲烷，2 g活化铜片，在水浴锅上连续提取48 h. 提取温度保持在46℃，冷却循环水温度控制在10℃. 提取液在旋转蒸发仪上浓缩到1 mL后，加入10 mL正己烷继续浓缩至1~2 mL. 过硅胶/氧化铝(2 ∶1)层析柱，净化柱为1 cm内径的进口层析柱，采用正己烷湿法装柱，从下至上依次为硅胶12 cm，氧化铝6 cm，无水硫酸钠2 cm，用40 mL丙酮/正己烷(2 ∶8，体积比)淋洗出邻苯二甲酸酯. 收集全部洗脱液，旋转蒸发至0.2 mL，并加入内标物进行定量分析，整个过程持续通入高纯氮气.

农产品样品采集后先后用自来水洗净泥土，双蒸水冲洗，砌碎，用冻干机冻干，玛瑙研钵磨细，后处理同土壤样品.

采用SHIMADZU GC-2010气相色谱仪(岛津公司)，火焰光度检测器(FID)，DB-5弹性石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)(J&WCo,USA). 进载气与补充气均为N₂(纯度>99.999 5%)，不分流进样，进样口温度250℃，进样量1μL，柱流量2.5mL ·min^-1，检测器温度310℃，柱温箱程序升温：初始温度100℃，保留5 min，以6℃ ·min^-1升到290℃，保持10 min. 配制PAEs化合物标样标准工作曲线，分别为0、 100、 500、 1 000、 5 000 ng ·mL^-1. 在每个样品中都加入了回收率指示物，以监控整个分析流程的回收率，间苯二甲酸二苯酯的回收率为81.76%~104.37%. 每18个样品同时做1个空白，在空白中未检出目标化合物，可见整个实验流程对目标化合物没有人为因素影响. 通过标准物质的相对保留时间的差异对PAEs化合物进行定性，以内标法峰面积定量样品中PAEs单个化合物含量.

使用SPSS 17.0对数据进行K-S test正态统计分析，并采用LSD法对多个不同处理间数据进行差异显著性检验 (α=0.05)； 对土壤-农产品中PAEs含量进行双变量相关分析，以Pearson 系数评价其相关性，并对蔬菜-菜地土壤、 水稻-稻田土壤、 水果-果园土壤中PAEs含量进行回归分析. 平行样的测定用平均值表示，低于分析方法检出限的测定值按“≤检出限”表示，参加统计时按二分之一最低检出限计算，在计算检出率时，按未检出统计. 2 结果与讨论 2.1 中山市农业区域中土壤PAEs含量和分布特征

中山市农业区域内所采集的土壤样品中，6种邻苯二甲酸酯累计含量(∑PAEs)范围为0.14~1.14 mg ·kg^-1，平均值为0.43 mg ·kg^-1，检出率为100%(表 2). 不同土地种植类型土壤中∑PAEs的平均含量顺序为：菜地(0.46mg ·kg^-1)>果园地(0.43mg ·kg^-1)>稻田(0.36mg ·kg^-1)，种植类型土壤间∑PAEs差异并不显著 (表 3). 通过K-S test分析发现，采样区土壤∑PAEs的P值均为0.000 (均小于0.05)，含量数据不符合正态分布，原因很可能是人类活动导致PAEs富集，使概率分布偏移.

表 2(Table 2)

表 2 中山市农业区域土壤中PAEs含量与检出率 Table 2 Concentration and detected ratio of soil PAEs in Zhongshan City 项目 DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP PAEs 范围/mg ·kg-1 nd~0.08 nd~0.02 nd~0.68 nd~0.08 nd~0.74 nd~0.08 0.14~1.14 平均值 0.02 0.01 0.24 0.01 0.14 0.02 0.43 标准差 0.01 0.00 0.1 0.01 0.13 0.01 0.20 偏度系数 2.22 2.98 1.06 4.10 2.6 2.25 1.68 峰度系数 5.55 7.98 1.36 22.38 8.69 7.82 3.31 检出率/% 30.8 10.8 47.7 32.3 98.5 67.7 100

表 2 中山市农业区域土壤中PAEs含量与检出率 Table 2 Concentration and detected ratio of soil PAEs in Zhongshan City

表 3(Table 3)

表 3 中山市农业区域中不同土壤利用类型PAEs含量与检出率 1) Table 3 Concentration and detected ratio of soil PAEs in different land-use types of Zhongshan City 土壤(样品数) 项目 DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP PAEs R nd~0.08 nd~0.02 nd~0.59 nd~0.08 nd~0.74 nd~0.08 0.21~1.14 菜地(33) M 0.02±0.02a 0.01±0.00a 0.23±0.11a 0.01±0.01a 0.18±0.15a 0.02±0.02a 0.46±0.22a 检出率/% 45.5 15.2 97 15.2 97 60.6 100 R nd~0.05 nd~0.02 nd~0.57 nd~0.03 0.03~0.35 nd~0.04 0.18~0.90 稻田(18) M 0.01±0.01b 0.01±0.00a 0.20±0.14a 0.01±0.01a 0.11±0.09b 0.02±0.01a 0.36±0.18b 检出率/% 16.7 5.6 88.9 44.4 100 88.9 100 R nd~0.03 nd~0.02 nd~0.68 nd~0.02 0.03~0.10 nd~0.02 0.14~0.76 果园地(14) M 0.01±0.01b nd 0.32±0.19a 0.01±0.01a 0.07±0.03b 0.01±0.01a 0.43±0.17b 检出率/% 14.3 7.1 92.9 57.1 100 57.1 100 1) nd:未检测出； R：范围 (mg ·kg-1)； M：平均值±标准差(mg ·kg-1)； 同列中不同小写字母表示差异显著(P<0.05)； 下同

表 3 中山市农业区域中不同土壤利用类型PAEs含量与检出率 1) Table 3 Concentration and detected ratio of soil PAEs in different land-use types of Zhongshan City

土壤中各PAEs单体含量呈现不同的特征，DBP含量范围为nd~0.68 mg ·kg^-1，平均值为0.24mg ·kg^-1，检出率为47.7%； DEHP含量范围为nd~0.74 mg ·kg^-1，平均值为0.14 mg ·kg^-1，检出率为98.5%； DMP含量为nd~0.08 mg ·kg^-1，平均值为0.02 mg ·kg^-1，检出率为30.8%； DEP含量范围为nd~0.02 mg ·kg^-1，平均值为0.01 mg ·kg^-1，检出率为10.8%； BBP含量范围为nd~0.08 mg ·kg^-1，平均值为0.01 mg ·kg^-1，检出率为32.3%； DnOP含量范围为nd~0.08 mg ·kg^-1，平均值为0.02 mg ·kg^-1，检出率为67.7%. 而不同种植类型土壤中6 种PAEs的含量既存在一定相似性又呈现出某些差异. 如表 3所示，在6种PAEs化合物中，蔬菜种植土壤中DMP、 DEHP化合物的含量分别为0.02 mg ·kg^-1和0.18 mg ·kg^-1，均高于稻田(0.01 mg ·kg^-1和0.11 mg ·kg^-1)和果园土壤(0.01 mg ·kg^-1和0.07 mg ·kg^-1)； 果园土壤中DBP含量(0.32 mg ·kg^-1)高于其它两种类型. 而蔬菜土壤中DnOP含量为0.02 mg ·kg^-1，与稻田和果园土壤(0.02 mg ·kg^-1和0.01 mg ·kg^-1)差异不显著； 蔬菜土壤中BBP含量为0.01 mg ·kg^-1，与稻田和果园土壤(0.01 mg ·kg^-1和0.01 mg ·kg^-1)差异也不显著. 而DEP在果园土壤中均未检出，在蔬菜和稻田土壤中的检测率也较低.

对比图 2中不同种植类型土壤样品中6种PAEs化合物的百分含量分布，DBP的含量最高，占6种PAEs总量的56.5%，其次是DEHP，占总量的32%，二者之和占到∑PAEs总量的88.5%，其余4种PAEs化合物的相对含量为DnOP(4.0%)>DMP(3.8%)>BBP(1.9%)>DEP(1.8%). 因此，中山市农业区域中不同土地利用类型中PAEs化合物具有一致的特征，均以DBP和DEHP为主.

图 2

Fig. 2

图 2 中山市不同种植区土壤中PAEs化合物的百分含量 Fig. 2 Percentage content of individual PAEs in agricultural soils from different land-use types in Zhongshan City

Hu等^[15]研究表明，中国各地区土壤中DEHP浓度与当地农膜消耗量之间有很好的相关性(r=0.58，P<0.004)，蔡全英等^[13]也研究证实，肥料施用等会增加土壤中PAEs的含量，说明农膜、 农药和化肥等农用物资大量使用是我国农业土壤PAEs污染的重要原因之一. 中山市蔬菜田普遍有用农膜覆盖的历史，使用水平也比果园等地要高. 老化、 腐烂的农膜残留在土壤中，增加了土壤中PAEs含量，因此菜地土壤中PAEs含量比种植其它农产品类型土壤高. 这与赵胜利等^[16]在调查在珠三角地区典型农业土壤中PAEs含量结果相似，菜园土壤中16种PAEs含量比果园土壤高37%.

中山市农产品中PAEs的含量状况如表 4所示，6种PAEs化合物均在农产品样品中检出. ∑PAEs
含量范围为0.15~3.15 mg ·kg^-1，平均含量1.12 mg ·kg^-1，比较中山市不同类型农产品中∑PAEs平均含量状况，其高低顺序依次为：蔬菜(1.15 mg ·kg^-1)>水稻(1.02 mg ·kg^-1)>水果(1.01 mg ·kg^-1) (表 4)，不同农产品间PAEs的含量差异并不显著.

表 4(Table 4)

表 4 中山市农业区域中各类农产品PAEs含量与检出率 Table 4 Concentration and detected ratio of PAEs in farm products from Zhongshan City 农产品(样品数) 项目 DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP PAEs R nd~0.14 nd~0.07 nd~1.72 nd~0.47 nd~1.86 nd~0.61 0.15~3.15 总体(37) M 0.04±0.05 0.01±0.01 0.64±0.38 0.13±0.12 0.24±0.32 0.07±0.14 1.12±0.57 检出率/% 35.1 2.7 91.9 75.7 91.9 29.7 100 R nd~0.14 nd nd~1.72 nd~0.47 nd~1.86 nd~0.61 0.15~3.15 蔬菜(28) M 0.05±0.05a nd 0.62±0.41a 0.15±0.13a 0.27±0.35a 0.06±0.14 1.15±0.65a 检出率/% 39.3 0 89.3 82.1 92.9 32.1 100 R nd~0.06 nd 0.64~1.00 nd~0.13 nd~0.14 nd~0.31 0.73~1.21 水稻(4) M 0.02±0.03a nd 0.78±0.16a 0.07±0.05a 0.07±0.05b 0.08±0.15 1.02±0.21a 检出率/% 25 0 100 75 75 25 100 R nd~0.07 nd~0.07 0.19~1.04 nd~0.28 0.04~0.43 nd~0.35 0.66~1.21 水果(5) M 0.02±0.03a 0.02±0.03 0.62±0.40a 0.07±0.12a 0.21±0.15b 0.07±0.15 1.01±0.24a 检出率/% 20 20 100 40 100 20 100

表 4 中山市农业区域中各类农产品PAEs含量与检出率 Table 4 Concentration and detected ratio of PAEs in farm products from Zhongshan City

中山市农产品中各PAEs单体含量呈现不同的特征，DBP含量范围在nd~1.72 mg ·kg^-1之间，平均值为0.64 mg ·kg^-1，检出率为91.9%； DEHP的含量范围在nd~1.86 mg ·kg^-1之间，平均值为0.24 mg ·kg^-1，检出率为91.9%； DMP含量范围为nd~0.14 mg ·kg^-1，平均值为0.04 mg ·kg^-1，检出率为35.1%； DEP含量范围在nd~0.07 mg ·kg^-1之间，平均值为0.01 mg ·kg^-1，检出率为2.7%，其中DEP在水果、 水稻样品中均未检出； BBP含量范围为nd~0.47 mg ·kg^-1，平均值为0.13 mg ·kg^-1，检出率为75.7%； DnOP的含量范围在nd~0.61 mg ·kg^-1之间，平均值为0.07 mg ·kg^-1，检出率为29.7%. 不同农产品中6 种PAEs 化合物的含量差异并不显著. 蔬菜中的BBP 和DEHP 含量分别为0.15 mg ·kg^-1和0.27 mg ·kg^-1，高于水稻(0.07 mg ·kg^-1和0.07 mg ·kg^-1)和水果(0.07 mg ·kg^-1和0.021 mg ·kg^-1)； 水稻中DBP含量(0.78 mg ·kg^-1)则高于蔬菜(0.62 mg ·kg^-1)和水稻(0.62 mg ·kg^-1)； 三者中DnOP 和DMP含量无显著差异； 而蔬菜和水稻中均未检出DEP.

图 3表示中山市农业区域内不同农产品中PAEs的百分含量分布. 对比PAEs单体，DBP的含量最高，占6种PAEs总量的57.0%，其次是DEHP，占总量的21.2%，二者之和占到∑PAEs总量的78.2%. 不同产品中PAEs化合物含量具有一致的特征，均以DBP和DEHP为主，这与中山农业土壤中PAEs的含量特征相似.

图 3

Fig. 3

图 3 中山市农产品中 PAEs的百分含量 Fig. 3 Percentage content of individual PAEs in agricultural products from Zhongshan City

大量研究表明，生物富集系数(BCF)可以反映土壤-植物体系中元素迁移的难易程度，生物富集系数=植物中元素平均含量/土壤中元素含量，是植物将有机物吸收转移到体内能力大小的评价指标^{[17, 18, 19, 20]}. 而Wang等^[7]研究发现，PAEs的分子量较大，结构复杂，水溶性低，不易被生物降解，容易在土壤中残留，有更多的机会被植物吸收，且进入植物体之后，不易被代谢分解，因而表现出较强的生物富集性. 本研究利用生物富集系数(生物富集系数=农产品食用部分PAEs平均含量/土壤中PAEs含量) 衡量PAEs由土壤到各种农产品体内的迁移及富集的难易程度. 结果如表 5所示.

表 5(Table 5)

表 5 各种农产品对PAEs富集系数 1) Table 5 PAEs bioconcentration factor of different agricultural products 农产品 种类 DMP DEP DBP BBP DEHP DnOP PAEs 小白菜 0.17 — 1.98 4.81 0.18 — 1.19 空心菜 2.56 0.83 1.80 9.71 1.01 0.38 1.90 菜心 1.70 — 1.54 2.95 0.80 2.74 1.52 芥菜 0.26 — 2.33 1.09 0.07 6.00 2.28 苋菜 0.15 0.45 1.79 8.56 1.16 0.18 1.71 油麦菜 — — 2.90 3.78 0.62 0.11 1.64 蔬菜(28) 葫芦瓜 0.17 — 2.35 1.23 7.61 1.24 5.91 丝瓜 0.29 — 3.90 4.06 1.70 1.09 3.24 茄瓜 4.14 — 0.98 9.76 4.18 5.75 2.59 白瓜 0.20 — 2.75 1.81 0.28 — 1.02 辣椒 0.15 0.45 3.67 — 0.05 0.18 1.71 苦瓜 — 0.36 1.34 — 0.42 0.17 1.97 豆角 9.45 0.74 3.43 1.64 2.45 5.56 3.39 水稻(4) 水稻 2.57 — 2.71 6.45 0.62 7.22 2.36 水果(5) 香焦 2.90 3.59 1.65 8.08 5.44 0.32 2.08 菠萝 — — 0.46 0.28 2.83 1.01 1.40 1)“—”表示蔬菜-土壤中均未检出

表 5 各种农产品对PAEs富集系数 1) Table 5 PAEs bioconcentration factor of different agricultural products

结果显示，对∑PAEs而言，富集系数范围为1.02~5.91，农产品均在1以上，最高为葫芦瓜； 对于DMP，富集系数范围为nd~4.14，茄瓜的BCF最高，而DMP在苦瓜、 油麦菜和菠萝的土壤中均未检出； 对DEP 的富集系数范围为nd~3.59，最高为香蕉，由于DEP中的含量比较低，使得在大部分农产品的土壤中均未检出； DBP的富集系数范围为nd~3.9，其中茄瓜、 菠萝富集系数小于1外，其它农产品均在1以上，葫芦瓜对DBP的富集系数最高； 对于BBP，富集系数范围为nd~9.76，最高的茄瓜达2.97，BBP在辣椒、 苦瓜的土壤中均未检出； DEHP的富集系数范围为0.07~7.61，最高的葫芦瓜达7.61； 对于DnOP，富集系数范围为nd~6，最高为芥菜； 虽然各种农产品食用部位对PAEs单体化合物的富集系数差异较大，而富集系数的差异意味着不同农产品对PAEs单体不同的吸收、 积累特征，但是各种农产品对∑PAEs总量的富集系数均大于1，说明邻苯二甲酸酯类具有很强的生物有效性，易于被农产品吸收、 积累.

用SPSS 17统计软件对蔬菜、 水稻、 水果等农产品和与来自同一采样点土壤中的PAEs含量进行相关性分析. 结果表明，蔬菜-菜地土壤中∑PAEs的Pearson相关系数r=0.81(P=0.000)在0.01水平(双侧)上显著相关，二者PAEs化合物中占主导成分的DBP含量也均显著相关，相关系数r为0.75 (P=0.000)； 水稻-稻田土壤中∑PAEs、 DBP含量在0.05水平(双侧)上显著相关，r分别为0.74(P=0.036)、 0.65(P=0.041)； 水果-果园土壤中∑PAEs、 DBP含量同样在0.05水平(双侧)上显著相关，r分别为0.66(P=0.029)、 0.78(P=0.045). 而不同农产品-土壤二者的DMP、 DEP、 BBP、 DEHP、 DnOP含量均不相关. 蔬菜-菜地土壤、 水稻-稻田土壤，水果-果园土壤中∑PAEs、 DBP含量均有一定的线性共变趋势(图 4、 5). 崔明明等^[21]调查了山东省花生主产区中土壤-花生籽粒中6种PAEs含量关系，也证实了花生籽粒和土壤中之间的PAEs含量具有一定的相关性，∑PAEs、 DBP、 DEHP的Pearson相关系数分别为0.79、 0.75和0.51(P<0.01). 甘家安等^[22]用盆栽实验研究DEP和DEHP在土壤-西葫芦中的迁移规律，结果证实西葫芦根部和叶片部DEP和DEHP含量与土壤污染浓度成正比.

图 4

Fig. 4

图 4 不同种类农产品与土壤中∑PAEs的回归曲线 Fig. 4 Regression curves of concentrations of ∑PAEs between different kinds of agricultural products and soils

图 5

Fig. 5

图 5 不同种类农产品与土壤中DBP的回归曲线 Fig. 5 Regression curves of concentrations of DBP between different kinds of agricultural products and soils

研究表明^{[12, 13, 16]}，中山市农业区域土壤中∑PAEs的含量与珠三角其它城市相比，低于东莞、 汕头、 顺德、 湛江、 深圳和广州等地区农业土壤，同时也低于广东省典型区域的农业土壤(0.67 mg ·kg^-1)，但高于珠海和惠州两地. 与全国其他城市相比，中山市农业土壤中PAEs含量低于全国平均值(3.43 mg ·kg^-1)，如杭州地区土壤中11种PAEs化合物平均浓度为2.75 mg ·kg^-1，山东省花生主产区土壤中6种PAEs化合物的平均含量为1.22 mg ·kg^{-1 [21]}. 但与天津市菜地、 果园、 大田土壤中6种PAEs化合物的含量(分别为0.32、 0.28、 0.31 mg ·kg^-1)相比，则在同一水平线上^[23]. 参照美国PAEs化合物的控制标准和治理标准(表 1)来分析中山市农业区域土壤中PAEs的污染状况. 本次调查的65个土壤表层样品中，分别有61个样品中DBP含量超过81 μg ·kg^-1的控制标准，超标率93.85%； 18个样品的DMP含量超过20μg ·kg^-1的控制标准，超标率27.69%，其它PAEs单体含量未超过控制标准.

目前国内外并没有食品PAEs含量控制标准，文献^[24]引用欧洲经济共同体食品科学委员会警告，人体每日对PAEs化合物的摄入总量不得超过0.3 mg ·kg^-1体质量. 文献^[25]引用EPA指出，人体经口摄入的DBP最大参考剂量为每日0.01 mg ·kg^-1体质量. 美国环境健康危害评估办公室(OEHHA)则建议，人体每日允许的DEHP最大摄入量为0.05 mg ·kg^-1体质量. 若按成人体重60 kg计算，每人每天摄入农产品0.5 kg，则中山市农产品中PAEs、 DBP和DEHP均低于美国和欧洲建议标准. 中山市所采集的农产品没有超过此标准.

中山市农业区域中土壤和农产品中均以DBP和DEHP为主，在南昌、 天津、 鞍山、 苏南地区以及广东省典型地区的调查也显示，DBP和DEHP是最主要的PAEs污染物，这可能与农用薄膜中DEHP和DBP是增塑剂的主要成分有关. 由于DBP和DEHP的分子量较大，水溶性较低，辛醇-水分配系数(lgKow)较大，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解或通过其他途径消失，易在土壤中累计，有更多的机会被植物吸收^{[12, 13, 14]}，而表 5中农产品对PAEs富集系数的大小也验证了这一点. 黄慧娟等^[26]认为土壤中的PAEs会被蔬菜根系吸收并向地上部运移，而且DEP和DEHP较难被蔬菜植物体降解或代谢而会在植物体内累积，有较强的生物富集性. 而DMP、 DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解，难以在作物体内存留，因而在土壤和农产品中的含量较低^[7,13].

目前对农业种植区域土壤PAEs污染的评价一般采用《土壤环境质量标准(修订版)》或美国EPA对PAEs化合物的控制标准为依据，而且对不同种类农产品应用同样的土壤标准，并未考虑各种作物对土壤PAEs吸收、 积累能力的差异. 因此单以土壤中的总量作为土壤PAEs污染评价基准，其评价结果往往有悖于实际情况. 本研究结果也显示：不同农产品对PAEs吸收、 积累能力存在较大差异. 对于农产品种植土壤环境的评价而言，如果能引入基于生物学的PAEs评价方法^[18,19]，对具体土壤标准进行适当的调整，无疑将会对提高评价可靠性具有积极的意义. 3 结论

(1)中山市65个农业区域土壤样品中6种∑PAEs总含量在0.14~1.14 mg ·kg^-1之间，平均含量为0.43 mg ·kg^-1，检出率为100%； 检出率以DEHP最高，含量以DBP和DEHP为主. 比较不同种植类型土壤中PAEs含量高低顺序，菜地>果园地>稻田. 与美国6种优控的PAEs化合物的控制标准相比，DBP和DMP含量超过控制标准，超标率分别为93.85%和27.69%. 说明中山市农业区域土壤已受到不同程度的PAEs污染.

(2)中山市37个农产品中的6种PAEs总含量范围为0.15~3.15 mg ·kg^-1，平均含量1.12 mg ·kg^-1，检出率为100%，DBP和DEHP的含量和检出率均最高. 蔬菜中∑PAEs含量高于水稻和水果. 全市农产品中PAEs含量相对较低，均低于美国和欧洲建议指标，健康风险较小.

(3) 各种农产品对PAEs单体化合物的富集系数差异较大，但是各种农产品对∑PAEs总量的富集系数均大于1，表明对邻苯二甲酸酯类具有较高的吸附富集能力. 所以在对农产品区域土壤的评价中，特别是土壤环境评价标准的制定和选择上，不能忽视作物自身对于特定PAEs积累特征.

(4) 不同种类农产品和土壤中PAEs含量都具有一定的相关关系，蔬菜-菜地土壤中∑PAEs、 DBP的Pearson相关系数r分别为0.81 (P=0.000)、 0.75 (P=0.000),在0.01水平(双侧)上显著相关； 水稻-稻田土壤二者中∑PAEs、 DBP的r分别为0.74(P=0.036)、 0.65(P=0.041)，在0.05水平(双侧)上显著相关； 水果-果园土壤中∑PAEs、 DBP的相关系数分别为0.66(P=0.029)、 0.78(P=0.045)，在0.05水平(双侧)上显著相关. 不同农产品-土壤二者的DMP、 DEHP、 DEP、 BBP、 DnOP含量均不相关.