2015, Vol. 36
2. 中国科学院生态环境研究中心鄂尔多斯固体废弃物资源化工程技术研究所, 鄂尔多斯 017000
2. Ordos Institute of Solid Waste Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Ordos 017000, China
在市政污水处理厂的运行当中，污泥产量巨大，其处理与处置是十分重要并且复杂的难题之一[1, 2]. 厌氧消化是污泥减量化、稳定化、资源化的常用手段之一. 厌氧消化分为4个阶段：第一阶段是水解阶段，固态有机物被细菌的胞外酶水解，产生单体或二聚体； 酸化和乙酸化是接下来的两个阶段； 第四阶段是甲烷化阶段[3]. 污泥水解产物富含易生物降解有机物，可用作外加碳源，用于生物脱氮除磷[4, 5, 6, 7]. 水解是污泥厌氧消化过程的限速阶段[2, 8, 9]，微生物细胞壁阻碍了污泥中有机物的释放与利用，而污泥预处理技术能够很好地实现污泥溶胞，促进污泥中有机物的释放[2, 10]，提高污泥的水解效率，减少水解时间，节省反应装置的占地面积[11].
为了提高污泥的水解效率，热处理、碱处理、Fenton、臭氧氧化、超声、机械处理、生物处理、辐射以及多种联合预处理技术已被用于提高污泥的水解效率.
微波辐射技术作为热处理方式之一，具有加热均匀、升温速度快、易于操控、节能高效等优点[12, 13, 14]，逐步受到重视并应用于污泥预处理. 越来越多的研究表明，微波预处理能有效实现污泥溶胞，释放出污泥中的EPS和微生物细胞中的蛋白质、多糖等有机物[15, 16]. Pino-Jelcic等[17]研究发现微波加热与传统加热达到相似的温度，微波加热能够使更多的COD溶解. 本课题组前期开展了大量常温常压下微波及其组合工艺污泥预处理研究，例如，有研究结果表明[16, 18, 19, 20, 21]，优化后的MW-H2 O2-OH预处理工艺比微波其他组合工艺具有更好的污泥破壁溶胞效果. 尽管污泥破解后释放了大量的有机物，但是其中也包含一些大分子、难降解有机物，这些物质较难被生物脱氮除磷过程中的微生物利用，其中易生物降解COD(readily biodegradable chemical oxygen demand,RBCOD)的含量是影响生物脱氮除磷效果的重要因素之一[22]. 然而，课题组前期的研究工作表明，经过MW-H2 O2-OH预处理后，污泥释放的易生物降解底物(readily biodegradable substances,Ss)少于SCOD的30%，总可生物降解底物仅占SCOD的46%[23]，这导致只有一部分COD可以促使硝酸盐氮转化为氮气. 众所周知，水解酸化过程可以将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质，小分子物质进一步转化为挥发性脂肪酸，从而增加溶解性有机物与易生物降解有机物的比例.
因此，为了有效提高微波预处理污泥的利用效果，本研究将MW-H2 O2-OH预处理与污泥水解技术结合，考察水解时间、接种比例和温度对MW-H2 O2-OH预处理后的污泥水解的影响，同时分析碳源组成情况，优化微波预处理污泥的水解条件，以期为后续的污泥高效资源化利用奠定基础. 1 材料与方法 1.1 试验装置
试验采用自主研制的微波反应器JWFY-1T(定制于巨龙微波能设备有限公司)，频率为2 450 MHz，磁控管最大输出功率为1 kW，最高温度为100℃. 微波反应器具有可升降搅拌装置和热电偶温度传感器，可实时监测温度.
批量水解试验分别采用容积为2 L和0.65 L的玻璃反应器，反应器以及水浴加热装置是产甲烷活性(specific methanogenic activity,SMA)测试系统(AMPTSⅡ,Bioprocess Control,瑞典)的一部分. 反应器配有搅拌装置，搅拌速度设置为80r ·min-1.
1.2 试验方法剩余污泥取自北京某污水处理厂，接种污泥取自北京小红门污水处理厂中温(35℃)厌氧消化出泥，污泥经过静置浓缩之后置于4℃保存. 污泥试验前过筛(18目)除去大颗粒杂质. 本试验采用MW-H2 O2-OH预处理工艺，操作条件如下：加入5mol ·L-1 NaOH溶液，调节样品pH至10，600 W微波功率，辐射样品，升温至80℃，然后按H2 O2/TS=0.2(质量比)加入30%的过氧化氢溶液，继续辐射升温至100℃，结束. 不同污泥的主要性质列于表 1. ①批次一，采用3个2 L反应器进行60 h的水解试验. 根据前人的研究成果，高温更利于污泥水解[22, 24, 25]，因此，本批次采用高温55℃进行恒温水浴加热. 剩余污泥经过MW-H2 O2-OH预处理后，按照I/S(inoculum to substrate)为0.07、0.26、0.62的比例进行接种污泥接种，反应器中污泥混合液总量为1.7 L，取样时间设置为0、3、6、9、12、18、24、30、36、42、48、54、60 h. ②批次二，采用8个0.65 L反应器进行水解试验. 根据批次一的研究成果，采用I/S为0.07的接种比例和12 h的水解时间. 本批次采用35、45、55、65℃进行恒温水浴加热，每一温度平行设置两个反应器，反应器中污泥混合液总量为0.4 L.
 | 表 1 试验所用污泥的主要性质1) Table 1 Main characteristics of sludge used in the experiment |
TS、VS、总氮、总磷按照标准方法[26, 27]测定； pH采用pH计测定； 污泥经8 000 r ·min-1离心20 min后，上清液过0.45 μm或0.22 μm醋酸纤维滤膜，滤液用来测定SCOD、溶解性糖类、溶解性蛋白质、VFA、总氮和总磷. TCOD和SCOD采用DR2800 HACH 分光光度计(HACH,USA)测定； 糖类、蛋白质分别采用Dubois法[28]和Lowry法[29]测定，标准物质分别为牛血清蛋白和D-glucose(国药集团，中国)； C2~C5的VFA组分(乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、异戊酸、正戊酸)采用气相色谱(Agilent 6890N,USA)进行测量，检测器为火焰离子化检测器，色谱柱为HP-FFAP毛细管柱(内径0.25 mm，长25 m). 为了测定VFA组分，滤液需要用2mol ·L-1 HCl调至pH 2.0以下，然后转移到1.5 mL的气相色谱瓶中. VFA组分通过以下转换因子转换成COD浓度：1.07 g ·g-1 (COD/乙酸)，1.51 g ·g-1 (COD/丙酸)，1.82 g ·g-1 (COD/正丁酸或异丁酸)，2.04 g ·g-1 (COD/正戊酸或异戊酸)[30]. 总VFA的含量按照各VFA组分的加和计算得出. 使用日本HITACHI F-7000型荧光光度计进行三维荧光光谱的测定. 激发波长Ex范围为200~400 nm，发射扫描波长Em范围为220~550 nm，扫描间隔皆为5 nm，狭缝宽度皆为5 nm，扫描速度为12 000 nm ·min-1，三维荧光测定后用Origin软件(OriginLab,USA)进行图像处理. 样品中有机物的表观分子质量分布采用高效体积排阻色谱法(HPSEC)测定[31]. 所有样品均测量2~3次，取平均值并给出标准偏差. 2 结果与讨论 2.1 不同接种比例和水解时间对水解效果的影响
从图 1中可以看出，不同的接种比例(I/S为0.07、0.26、0.62)下，SCOD的浓度都随着水解时间的延长而增大. 在48 h时SCOD的浓度达到最大，分别为9 240、8 250、6 630 mg ·L-1，分别比初始SCOD增长了31.6%、49.5%、65.8%，SCOD/TCOD分别为44.1%、41.7%、34.7%，比初始分别增加了10.6%、13.8%、13.8%. 当水解时间为12~42 h期间，SCOD的量基本保持不变，波动不大，与Xiong等[24]在50℃，VSS=23.78 g ·L-1时的研究结果比较一致. 水解12 h时不同的接种比例(I/S为0.07、0.26、0.62)下，SCOD的浓度分别为8 510、7 450、5 640 mg ·L-1，分别占48 h SCOD浓度最大值的92%、90%、85%，都在85%以上. 由于水解时间的延长，将增加工程实践中反应器的体积，增加占地和成本，所以优化水解时间确定为12 h.
 | 图 1 不同的I/S接种比例和水解时间对SCOD释放的影响 Fig. 1 Effect of different I/S ratios and hydrolysis time on SCOD release |
水解过程的初始产物为可溶性单体，可以用SCOD表示. 水解程度的变化可以表示为SCOD浓度的变化[11]. Eastman等[8]研究发现颗粒有机物的水解过程符合一级反应动力学方程. Yuan等[32]的研究中完全混合的间歇试验的水解过程表示为：
依据公式(2)，本研究对不同接种比例(I/S为0.07、0.26、0.62)下，水解36 h过程进行了指数拟合，如图 2所示，得到的指数拟合公式如下：
Xa=8 833.42-1 765.74exp(-0.14t′) R2=0.95 I/S=0.07
Xa=7 302.89-1 763.79exp(-0.28t′) R2=0.93 I/S=0.26
Xa=5 751.03-1 733.11exp(-0.32t′) R2=0.95 I/S=0.62
 | 图 2 不同的I/S接种比例下水解时间为0~36 h的SCOD释放的指数拟合曲线 Fig. 2 Fitting exponential curves of SCOD production when the hydrolysis time was from 0 h to 36 h at different I/S ratios |
基于这3个公式，不同的接种比例(I/S为0.07、0.26、0.62)下，khT的值分别为0.14、0.28、0.32 h-1. 可以看出，污泥的水解速率常数随着I/S的增加而增加. 说明增加接种污泥接种比例可以提高水解速率. Ahn等[22]研究表明在20、35、55℃时，水解速率常数分别为0.119、0.236、0.282 d-1，单位换算后为0.005、0.010、0.012 h-1. Xiong等[24]研究表明在40、50、60℃，浓缩污泥(VS=23.78 g ·L-1)的水解速率常数分别为0.114 2、0.127 0、0.200 9 h-1. 这些结果表明，经过MW-H2 O2-OH 预处理后的剩余污泥在高温55℃条件下水解速率显著提升了. 虽然增加接种比例，可以提高水解速率，但是从SCOD的总量上来说，接种比例越少，SCOD的总量越高，可以用于生物脱氮除磷的碳源就越多. 因此，确定优化接种比例I/S为0.07.
2.2 不同温度对水解效果和碳源组成的影响温度是水解过程的重要影响因素之一. 它通过影响微生物代谢活动与生长速率，进而影响微生物生长动力学. 高温可以提高生化反应速率，提高微生物生长速率，进而提高水解效率[24]. 同时，将MW-H2 O2-OH预处理与污泥水解技术结合，还可以有效地利用污泥微波辐照后的余热[33]，有效地节约了能源.
2.2.1 温度对SCOD的影响从图 3(a)可知，污泥初始SCOD为426 mg ·L-1，SCOD仅占TCOD的2.6%，经过MW-H2 O2-OH预处理后，SCOD大幅度提高，为7 820 mg ·L-1，增加率为1 735.7%，SCOD/TCOD提高至36.3%. 按照I/S为0.07接种后，SCOD为6 303 mg ·L-1，经过不同温度下12 h的水解，SCOD增加至7 080、7 390、7 460、7 640 mg ·L-1，增加率分别为11.0%、14.7%、15.5%、17.5%，SCOD/TCOD变为37.8%、39.4%、39.8%、40.8%. 相对于35℃时，45、55、65℃下12 h水解后SCOD分别提高了4.4%、5.4%、7.9%. 综上可以看出SCOD以及SCOD/TCOD都随着温度的升高而升高，说明污泥水解程度随温度升高而提高.
 | 图 3 水解12 h，I/S为0.07时不同污泥中SCOD、溶解性蛋白质、溶解性糖类的溶出特征 Fig. 3 Releasing characteristics of SCOD,soluble proteins and soluble sugars when the hydrolysis time was 12 h and I/S ratio was 0.07 |
从图 3(b)可知，污泥初始的溶解性蛋白质为59.1 mg ·L-1，经过MW-H2 O2-OH预处理后，溶解性蛋白质大幅度提高，为2 112.8 mg ·L-1，增加率3 477.3%. 按照I/S为0.07接种后，溶解性蛋白质为1 702.7 mg ·L-1，经过不同温度下12 h的水解，溶解性蛋白质增加至1 869.5、1 885.5、1 976.4、2 104.9 mg ·L-1，增加率分别为9.8%、10.7%、16.1%、23.6%. 相对于35℃时，45、55、65℃下12 h水解后溶解性蛋白质分别提高了0.8%、5.7%、12.6%. 从图 3(c)可知，污泥初始的溶解性糖类为30.1 mg ·L-1，经过MW-H2 O2-OH预处理后，溶解性糖类也大幅度提高，为821.2 mg ·L-1，增加率2 623.9%. 按照I/S为0.07接种后，溶解性糖类为660.7 mg ·L-1，经过不同温度下12 h的水解，溶解性糖类增加至594.3、634.4、651.0、665.8 mg ·L-1. 相对于35℃时，45、55、65℃下12 h水解后溶解性糖类分别提高了6.8%、9.5%、12.0%. 众所周知，蛋白质和糖类为污泥中两种主要组分[34, 35, 36, 37]，颗粒有机物的水解程度可以通过溶解性蛋白质和溶解性糖类的浓度间接表示出来[15, 34, 37]. 可以看出随着温度的升高，溶解性蛋白质和溶解性糖类随之升高，间接说明水解程度也随之提高，这与文献[34]一致. Zhang等[25]研究发现在pH为4.0~11.0的条件下，高温厌氧消化的水解程度都要高于中温厌氧消化，这可能是由于高温微生物相对于中温微生物具有更高的底物利用率和生长速率[38]. 很多研究者发现，在水解初期，溶解性蛋白质有下降的趋势[34, 37]，但是也有研究者的研究结果表明，在水解前期，pH=7或8时溶解性蛋白质的含量在提高[11]. 本研究中不同温度下水解12 h之后的溶解性蛋白质的浓度都要高于接种后混合污泥的溶解性蛋白质浓度. 从图 3(c)可以看出，水解12 h之后不同温度下的溶解性糖类的浓度都要比接种后混合污泥的溶解性糖类低或者持平，这可能是由于在12 h水解时间内，MW-H2 O2-OH预处理后释放的有机物被水解酸化细菌等作为底物大量利用，这与文献[11, 34, 37]一致. 其实，这主要取决于颗粒性底物水解释放和消耗溶解性蛋白质与多糖的速率. 如果释放速率大于消耗速率，则表现为溶解性蛋白质和多糖浓度的积累，反之，则为溶解性蛋白质和多糖浓度的降低. 通过比较不同温度下溶解性蛋白质与溶解性多糖的浓度，可以得到，溶解性蛋白质和糖类的浓度均随着温度的升高而升高，与SCOD浓度的变化相一致，这说明温度越高，水解程度越高，其中，水解12 h，65℃时溶解性蛋白质与溶解性多糖的浓度最高，水解程度也最高.
2.2.3 温度对总VFA及其组分浓度的影响从图 4(a)可知，污泥初始的总VFA为245.5 mg ·L-1(以COD计，下同)，经过MW-H2 O2-OH预处理后，总VFA的浓度小幅下降，为163.0 mg ·L-1，这可能是由于MW-H2 O2-OH预处理过程中温度较高，造成部分挥发性脂肪酸的损失. 按照I/S为0.07接种后，总VFA为130.4 mg ·L-1，经过不同温度下12h的水解，总VFA增加至256.4、242.7、285.0、419.9 mg ·L-1，增加率分别为96.7%、86.1%、118.6%、222.1%. 可以看出35、45、55℃，总VFA的浓度相差不大，65℃时总VFA显著提高，这可能是由于65℃时，水解释放的溶解性蛋白质和溶解性糖类更多，酸化菌可以利用充足的底物，产生更多的VFA. 但是总体来说，产生VFA的量还很少，说明酸化过程还没有完全进行，可能是由于水解时间太短导致的. 也有研究者认为产甲烷菌的最适pH为6.6~7.6的中性条件，在不调节pH的条件下，VFA可能被产甲烷菌大量消耗，但是本研究中，不同温度下12 h积累产甲烷量为10~20 mL，非常小，所以不存在VFA被产甲烷菌大量消耗的可能.
 | (a) 总VFA的溶出特征，(b) VFA组分的溶出特征，(c) VFA组分占总VFA的比例
图 4 水解12 h，I/S为0.07时，不同污泥的总VFA及VFA组分的溶出特征
Fig. 4 Releasing characteristics of total VFAs and VFA components when the hydrolysis time was 12 h and I/S ratio was 0.07
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众所周知，不同种类的VFA对于氮磷去除效率会有不同的影响[39]，如果将污泥的水解酸化产物用于外加碳源，那么每种VFA含量的分布就变得十分重要. I/S为0.07，水解时间为12 h时，各VFA组分的含量以及各VFA组分占总VFA的比例，如图 4(b)、4(c)所示，含量比例大小排序如下：乙酸>丙酸>异戊酸>异丁酸>正丁酸>正戊酸. VFA的主要组分为乙酸、丙酸、异戊酸，这与之前的研究结果相一致，但是主要组分的排序稍有差异[24, 34, 36, 37]. 其中，乙酸所占比例为42.7%~59.7%.
2.2.4 温度对总氮(TN)、总磷(TP)浓度的影响从图 5可知，污泥初始的TN浓度为35.4 mg ·L-1，经过MW-H2 O2-OH预处理后，TN浓度提高了11.01倍，为389.75 mg ·L-1. 按照I/S为0.07接种后，TN浓度为409.1 mg ·L-1，经过不同温度下12 h的水解，TN浓度稍有增加，并且随着水解温度的增加而增加. 碳源缺乏(一般COD/TN 在4～7之间)是我国目前城市污水处理厂所面临的主要问题[40]. 经过不同温度下12 h的水解后，污泥上清液中的COD/TN为15.79~16.50，远远高于市政污水的COD/TN，可以作为外加碳源进行投加. 经过不同温度下12 h的水解后，污泥上清液中的TP浓度为65.6~71.6 mg ·L-1，随着水解温度的增加变化不大.
 | 图 5 水解12 h，I/S为0.07时不同污泥中TN溶出特征 Fig. 5 Releasing characteristics of TN when the hydrolysis time was 12 h and I/S ratio was 0.07 |
据报道[41]，1 g蛋白质[假定为(C4H6.1O1.2N)x] 相当于1.5 g COD，1 g糖类(假定为C6H12O6)相当于1.07 g COD. 本研究在碳源组成方面，SCOD占污泥混合液总COD的37.8%~40.8%，其中溶解性蛋白质占SCOD的38.3%~41.3%，溶解性糖类占SCOD的9.0%~9.3%，VFA仅占总SCOD的3.3%~5.5%. 溶解性蛋白质所占比例远远大于溶解性糖类所占比例，这主要是由于蛋白质是污泥的最主要有机组分，其含量远远大于糖类.
为了更深入地研究碳源有机物类型及其含量信息，对原污泥、经过MW-H2 O2-OH预处理后以及经过不同温度下12 h水解后的上清液进行了三维荧光测定和有机物表观分子质量分布测定. 由图 6可见，原污泥、预处理后污泥，以及不同温度下水解12h后的上清液三维荧光光谱中，均具有3个相同的荧光峰. 其中峰A，Ex/Em为270/295 nm； 峰B，Ex/Em为220/295~300 nm； 峰C，Ex/Em为225/325 nm. 只有预处理后在65℃下水解12 h后出现了峰D，Ex/Em为225/335 nm. 这说明原污泥经过MW-H2 O2-OH预处理后以及经过不同温度下12 h的水解后，有机物的组分和物质结构基本相同. 根据报道[42, 43, 44, 45, 46, 47]，它们都属于类蛋白荧光，峰A属于溶解性微生物产物的类酪氨酸荧光，峰B、峰C、峰D都属于芳香族蛋白质类荧光. 由表 2可知，原污泥、经过MW-H2 O2-OH预处理后以及经过不同温度下12 h的水解后，类酪氨酸的荧光强度都是最高的，这与Li等[48]的研究结果相一致，并且水解温度越高，类酪氨酸的荧光强度越高，类酪氨酸组分越多. 另一类有机物组分便是芳香族蛋白质类物质，并且水解温度越高，芳香族蛋白质类物质的荧光强度也越高，芳香族蛋白质类物质越多. 这与温度越高，溶解性蛋白质浓度越高相一致.
| 表 2 试验所用污泥的三维荧光分析结果 Table 2 3DEEM fluorescence analysis results of different sludge used in the experiment |
 | (a)原污泥上清液，(b)MW-H2 O2-OH预处理后污泥上清液，(c)~(f)分别为35、45、55、65℃下，I/S为0.07，水解12 h后的污泥上清液 图 6 不同污泥上清液的三维荧光光谱图 Fig. 6 3DEEM fluorescence spectra of different sludge supernatants |
根据报道[49, 50, 51]，相对分子质量Mr>10 000，尤其是10 000~30 000，主要是多糖、蛋白质、氨基糖等微生物代谢产物以及处理过程中产生的一些胞外聚合物等； 500<Mr<3 000，主要是腐殖质类难降解脂肪物； Mr<500，主要是小分子的有机酸或者氨基酸，其中350<Mr<500，主要是腐殖质类水解产物； Mr<200，主要是乙酸等小分子挥发性脂肪酸、小分子氨基酸或者简单的糖类等. 由图 7所示，经过MW-H2 O2-OH预处理后，有机物大量释放. Mr 100~200的有机物紫外吸收强度明显增加，在Mr 200~350出现一个强的有机物紫外吸收峰，说明预处理过程产生了小分子有机物. Mr 500~3 000的有机物紫外吸收强度稍有增加，说明预处理过程使得腐殖质类难降解有机物进一步积累，但是有机物种类没有发生变化. 在Mr 3 000~60 000出现了一个大的扁平的吸收峰，表明预处理过程出现了不同Mr (3 000~60 000)的有机物. 但是经过不同温度下12 h的水解后，Mr 100~200的有机物紫外吸收强度有不同程度的降低，这可能是由于经过12 h水解，乙酸等小分子挥发性有机酸、小分子氨基酸或者简单的糖类等被大量利用. 经过不同温度下12 h的水解后，Mr 200~350的有机物紫外吸收强度变化不大，但比预处理后都稍有降低，表明该类有机物被微生物利用得很慢，或者被大量利用的同时也在大量地产生，可能是腐殖质类水解产物等. 经过不同温度下12 h的水解后，Mr 500~3 000的有机物紫外吸收强度基本保持不变，说明腐殖质类难降解有机物性质比较稳定，水解过程中不易被利用. 经过不同温度下12 h的水解后，Mr 3 000~60 000出现的比较大而扁平的吸收峰消失，仅在Mr 20 000~60 000留下了一个小的紫外吸收峰，表明Mr 3 000~60 000的有机物都已被水解为了Mr更低的有机物. Shon等[50]研究表明，Mr在30 000左右的有机物为多聚糖、蛋白质、氨基糖等物质.
 | (a)原污泥上清液，(b)MW-H2 O2-OH预处理后污泥上清液， (c)~(f)分别为35、45、55、65℃下I/S为0.07，水解12 h后的污泥上清液 图 7 不同污泥上清液的有机物表观相对分子质量分布 Fig. 7 Change of apparent molecular weight distributions of organics in different sludge supernatants |
(1)本研究通过60 h，不同接种比例(I/S为0.07、0.26、0.62)下的水解试验得到预处理后污泥的优化水解时间为12 h. 通过比较水解速率常数以及SCOD的释放总量等因素，确定优化接种比例I/S为0.07.
(2)I/S为0.07，在不同温度下，水解12 h后SCOD、溶解性蛋白质、溶解性糖类、总VFA的含量均随着温度的升高而增加，在65℃时达到最大. VFA的主要组分均为乙酸、丙酸和异戊酸，乙酸所占比例为42.7%~59.7%.
(3)碳源组成方面，SCOD占污泥混合液总COD的37.8%~40.8%，其中溶解性蛋白质占SCOD的38.3%~41.3%，溶解性糖类占SCOD的9.0%~9.3%，VFA仅占总SCOD的3.3%~5.5%. 污泥上清液中的COD/TN为15.79~16.50. 通过三维荧光光谱，污泥上清液中出现了比较强的类蛋白荧光，以溶解性微生物产物类酪氨酸为主，并且荧光强度随着水解温度的升高而增强. 通过有机物表观分子质量分布，可以看出，经过MW-H2 O2-OH预处理后，有机物大量释放，其中包括Mr 100~350的小分子有机物. 经过不同温度下水解后，Mr 3 000~60 000的有机物得到降解.
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