染料因成本低、 性质稳定、 品种多等优点被广泛应用于纺织、 造纸、 制药、 食品等行业．我国是一个纺织大国，印染行业产生大量的染料废水，将这些染料直接排放到水体环境中，会严重污染紧缺的淡水资源．这些染料中大部分为芳香族、 稠环芳香族、 杂环化合物，这些化合物因其生物难降解，是一种极难被处理的有机废水．高含量的染料废水会引起皮肤过敏、 发炎,具有致癌性和致突变性，严重危害人类健康. 此外直接排入水体的染料会导致大量水生动植物的死亡，给生态系统造成严重的破坏^{[1, 2, 3]}．

近年来，人们在染料废水的处理领域进行了大量的研究工作，其中常用的方法有溶剂萃取法^[4]、 化学沉淀法^[5]、 生物降解法^[6]、 膜分离法^[7]、 纳米过滤法^[8]、 吸附法^[9]等．其中吸附法由于其操作简单，效率高，成本低，方便快捷被认为是一种有效处理染料废水的方法．刚果红[二苯基-4,4-二(偶氮)-1-氨基萘-4-磺酸钠]是一种基于联苯胺的阴离子二重偶氮染料，厌氧条件下它会生成毒性更大的芳香胺类物质^[10]．虽然，许多吸附剂都可以在一定程度上除去水体中的刚果红，但是，大多数吸附剂因其成本较高而不能在实际中得到广泛的应用，例如多壁碳纳米管等．因此，寻找更加经济高效的新型吸附剂来代替传统吸附剂，以除去废水中的刚果红是亟待需要的．本文正是基于这一点探索研究了以廉价的AM为原料制备新型的吸附剂材料．

高分子材料由于其内容丰富，品种繁多，自20世纪60年代以来得到迅速发展，已成为新技术革命发展所必不可少的关键材料. 新型高分子材料目前可分为两类：一是新型功能高分子材料，二是在原有高分子基础上进行功能化修饰．而交联高分子聚合物作为一种新型功能高分子材料由于其具有可调节的有机官能团，具有高效的吸附性能，已成为近几年研究的热点．Mahmoodi等^[11]合成了一种高分子聚季铵盐对酸盐湖蓝的吸附达到了2 000 mg ·g^-1．Xue等^[12]制备了一种聚丙烯金属复合材料研究了对废水中酸性红的吸附，发现其对酸性红的最大吸附达到了299.5mg ·g^-1．高分子吸附材料是利用高分子材料与吸附质之间的物理或化学作用，是两者发生结合作用，以实现吸附. He等^[13]研究了MB在纳米纤维素上的吸附，发现吸附过程主要是通过纳米纤维素大的比表面积和孔结构，存在更多的吸附点与染料分子发生作用．

本研究通过价格低廉的丙烯酰胺(AM)与二乙烯基苯(DVB)交联聚合制备了高分子吸附剂Poly(AM-co-DVB)．调节不同的原料比例从而达到调控高分子吸附剂的结构，寻找出优异、 高效的吸附剂．本文详细研究了Poly(AM-co-DVB)对模拟刚果红废水的吸附行为，以期为以后研究高分子材料在吸附领域中的应用提供了必要的补充． 1 材料与方法 1.1 实验仪器与方法

仪器: 紫外-可见分光光度计(日本岛津UV-2550)，扫描电镜(SEM,JEOL JEM-6510LV)，热重分析(TGA-1500)，红外分析(NICOLET 6700)以及集热式恒温磁力搅拌器(DF-101S河南省予华仪器公司)．

试剂：丙烯酰胺(AR，天津)，二乙烯基苯(AR，阿拉丁)，偶氮二异丁腈(AR，阿拉丁)，甲醇(AR，科龙)，刚果红(CR，AR 西亚)，去离子水．

称取一定量的丙烯酰胺于盛有20 mL甲醇的圆底烧瓶中，按照一定的比例加入二乙烯基苯[n(AM)/n(DVB) 为4 ∶1、 6 ∶1、 8 ∶1]，并加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈，室温下搅拌0.5 h，氮气氛围下加热至70℃，反应3 h，得到白色的Poly(AM-co-DVB)固体．去离子水洗涤数次，60℃烘干，研磨过筛(250目)，留待备用．

PDVB的制备方法与Poly(AM-co-DVB)类似，唯一不同的地方在于制备过程中不需要加入AM．

取2 mg吸附剂加入到20 mL一定浓度的刚果红溶液中，搅拌一定时间，离心，取上层清液，用紫外-分光光度计测定残余浓度，计算Poly(AM-co-DVB)的吸附容量：

2 结果与分析 2.1 红外分析

图 1为PDVB、 Poly(AM-co-DVB)、 Poly(AM-co-DVB)/CR(吸附后)、 CR的红外光谱．在PDVB的光谱中，3 440 cm^-1处的峰归属于苯环上Ar-H的伸缩振动峰，2 930 cm^-1左右处的峰归因于—CH₂—或—CH—中C—H的伸缩振动峰，1 660 cm^-1处的峰为苯环骨架的特征吸收峰．与PDVB的谱图比较，在Poly(AM-co-DVB)红外光谱中，3 440 cm^-1处的吸收峰明显变宽，1 610 cm^-1处出现新的吸收峰，这主要是受到接入的AM中的—NH₂的影响，1 660 cm^-1处的吸收峰增强是受到AM中—C O的影响．上述结论表明AM与DVB发生聚合成功制备出交联聚合物Poly(AM-co-DVB)．比较Poly(AM-co-DVB)，Poly(AM-co-DVB)/CR以及CR的红外谱图发现，Poly(AM-co-DVB)/CR在750~1 200 cm^-1处吸收峰发生较大的变化，其归属于刚果红上的苯环特征．由上可知刚果红已被吸附到Poly(AM-co-DVB)上．

图 1

Fig. 1

图 1 4种物质的红外光谱图 Fig. 1 FT-IR spectra

图 2为3种不同比例Poly(AM-co-DVB)和PDVB的热重分析曲线．PDVB中只有在450℃左右出现一个明显的质量损失，质量损失大约为62%．Poly(AM-co-DVB)都在450℃出现了失重，表明交联聚合物中含有PDVB的成分．n(AM)/n(DVB)=8 ∶1时，62℃出现一个约为5.36%的质量损失； n(AM)/n(DVB)=6 ∶1时在76℃存在4.01%的质量损失，n(AM)/n(DVB)=4 ∶1时在72℃存在2.97%的质量损失．由于AM为亲水基团，随着AM含量的降低，亲水性逐渐降低，低温下含水量降低，导致质量损失逐渐减少．随着n(AM)/n(DVB)比例的增加，在150~400℃区域中质量损失由3.66%上升至12.49%，表明随着投料时n(AM)/n(DVB)比例的增加产物中AM含量在不断增大．

图 2

Fig. 2

图 2 4种物质的热重曲线 Fig. 2 Results of TG analysis

图 3为Poly(AM-co-DVB)的SEM图，从中可以看出Poly(AM-co-DVB)表面粗糙，且不均匀，存在着大量的吸附位点，为吸附刚果红分子提供有利场所．

图 3

Fig. 3

图 3 Poly(AM-co-DVB)扫描电镜 Fig. 3 SEM of Poly(AM-co-DVB)

pH是影响吸附的重要因素，较大程度上影响溶液中电荷分布^[14]．图 4描述了不同pH对吸附过程的影响．由图可知随着pH的增加，吸附容量先增大后下降．在酸性和碱性溶液中Poly(AM-co-DVB)存在一定的水解平衡关系：

图 4

Fig. 4

图 4 pH对吸附的影响 (t=2 h) Fig. 4 Influences of pH on the adsorption(t=2 h)

S为聚合物主体．从上述水解体系可知，Poly(AM-co-DVB)在酸性和碱性情况下均会一定程度上解离，产生带负电荷的表面，故而对阴离子染料分子刚果红产生静电斥力的作用，从而减小了Poly(AM-co-DVB)吸附容量．同时，随着DVB的增加，Poly(AM-co-DVB)吸附容量逐渐增加. 特别是n(AM)/n(DVB)=4 ∶1时，Poly(AM-co-DVB)吸附容量比其余两种比例的吸附容量高许多. 这表明吸附剂结构中的DVB是吸附容量提高的主要因素．随着pH的降低Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附呈现先增大后减小的变化趋势. 在实验范围内，对刚果红的吸附最适pH是7.25．

由图 5可知：吸附过程存在两个阶段，前180 min为快速的吸附过程； 延长吸附时间，吸附量不再发生明显的变化，吸附达到平衡，吸附平衡时间为3 h．25℃下，3种不同比例吸附剂(4 ∶1、 6 ∶1、 8 ∶1)对刚果红的吸附容量可分别达到了136.6、 113.6和105.4 mg ·g^-1．

图 5

Fig. 5

图 5 吸附动力学 Fig. 5 Adsorption kinetics of Poly(AM-co-DVB)

为了进一步地研究Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附动力学过程，采用假一阶和假二阶动力学模型对图 5(a)中的数据进行模拟[图 5(b)和5(c)]．假一阶和假二阶模型的数学表达式分别如下：

假一阶模型：

假二阶模型：

表 1为Poly(AM-co-DVB)对刚果红的动力学模型参数的拟合值．由图 5(b)、 5(c)和表 1可知假一阶动力学方程的决定系数R²较小，且计算的理论吸附量与实际测量相差很大．而对于假二阶动力学模型而言，其决定系数R²均大于0.99，且理论计算的吸附量与实测值相近．这说明Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附不仅是物理作用，还存在着化学作用． 速率控制是吸附环节中非常重要的一部分，实验以粒子内部扩散模型深入探讨了Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附速率控制过程．其计算公式如下：

表 1(Table 1)

表 1 两种动力学模型参数 Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of two models AM ∶DVB 假一阶动力学方程 假二阶动力学方程 K1/min-1 qe/mg ·g-1 R2 K2/g ·(g ·min)-1 qe/mg ·g-1 R2 qreal/mg ·g-1 4 ∶1 0.022 5 105.0 0.896 2 0.003 3 140.8 0.997 136.6 6 ∶1 0.023 1 79.7 0.905 3 0.001 1 114.0 0.998 113.6 8 ∶1 0.016 4 78.6 0.993 0 0.001 8 109.0 0.998 105.4

表 1 两种动力学模型参数 Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of two models

表 2(Table 2)

表 2 离子内部扩散模型参数 Table 2 Particle diffusion model parameters AM ∶DVB K3/mg ·(g ·min1/2)-1 C/mg ·g-1 R2 4 ∶1 11.4 18.4 0.924 6 ∶1 9.61 19.6 0.903 8 ∶1 7.90 17.9 0.859

表 2 离子内部扩散模型参数 Table 2 Particle diffusion model parameters

图 6

Fig. 6

图 6 粒子扩散模型 Fig. 6 Particle diffusion model

实验通过粒子扩散模型探讨吸附过程中的控制过程，若内部扩散模型拟合曲线过原点说明速率控制过程主要受内部扩散影响．由图 6可以看出AM在聚合物上的吸附分为两部分，这表明其吸附过程主要受到表面吸附效应和粒子内部扩散的影响．初始曲线表明吸附过程中存在界面层效应，第二条曲线表明存在粒子内或孔扩散效应．在第二条q_t-t1/2曲线中，3条线的截距分别是135.4、 117.7、 106.0 mg ·g^-1，可以明显看出拟合曲线未过原点．在表 2中，第一条q_t-t1/2曲线的R²数值均较小，说明粒子表面吸附效应不是吸附过程中唯一的速率控制步骤，吸附过程主要是通过粒子内部扩散和表面吸附效应控制的^[15,16]．

吸附等温线是研究吸附过程的重要因素，实验采用了Langmuir，Freundlich两种著名的等温模型对Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附进行模拟，其数学表达式如下.

Langmuir模型：

Freundlich模型:

图 7为不同比例的Poly(AM-co-DVB)对刚果红吸附的Langmuir等温线．将图 6中的吸附数据进行线性拟合，3种不同比例的Poly(AM-co-DVB)对刚果红吸附的等温模型参数列于表 3中．

图 7

Fig. 7

图 7 Langmuir等温吸附模型 Fig. 7 Langmuir adsorption isotherm

表 3(Table 3)

表 3 Langmuir等温吸附模型参数 Table 3 Langmuir adsorption isotherm parameters 温度/℃ AM ∶DVB=4 ∶1 AM ∶DVB=6 ∶1 AM ∶DVB=8 ∶1 KL/L ·mg-1 qm/mg ·g-1 R2 KL/L ·mg-1 qm/mg ·g-1 R2 KL/L ·mg-1 qm/mg ·g-1 R2 25 3.58×10-2 312.5 0.993 4.55×10-2 191.5 0.994 4.55×10-2 166.4 0.999 40 3.43×10-2 326.8 0.990 3.63×10-2 245.7 0.990 7.53×10-2 174.8 0.994 55 3.70×10-2 354.6 0.992 6.50×10-2 265.3 0.993 9.63×10-2 239.2 0.997

表 3 Langmuir等温吸附模型参数 Table 3 Langmuir adsorption isotherm parameters

图 8为不同比例的Poly(AM-co-DVB)对刚果红吸附的Freundlich等温线，其线性拟合数据列于表 4.

图 8

Fig. 8

图 8 Freundlich等温吸附模型 Fig. 8 Freundlich adsorption isotherm

表 4(Table 4)

表 4 Freundlich等温吸附模型参数 Table 4 Freundlich adsorption isotherm parameters 温度/℃ AM ∶DVB=4 ∶1 AM ∶DVB=6 ∶1 AM ∶DVB=8 ∶1 KF 1/n R2 KF 1/n R2 KF 1/n R2 25 46.9 0.339 0.831 54.6 0.219 0.872 64.6 0.159 0.613 40 38.4 0.387 0.772 41.1 0.318 0.847 51.4 0.244 0.732 55 56.9 0.329 0.811 70.0 0.243 0.729 69.0 0.231 0.706

表 4 Freundlich等温吸附模型参数 Table 4 Freundlich adsorption isotherm parameters

由表 3和4可知：Langmuir等温方程线性拟合决定系数(R²)远远大于Freundlich等温吸附方程，这说明Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附更符合Langmuir等温吸附模型，表明单分子层的均匀吸附在吸附过程中起到主导作用^[17]．采用无量纲常数-分离常数R_L进一步分析Langmuir等温吸附模型．其数学表达式如下：

表 5(Table 5)

表 5 RL计算值 Table 5 Calculated valves of RL 温度/℃ AM ∶DVB=4 ∶1 AM ∶DVB=6 ∶1 AM ∶DVB=8 ∶1 25 0.289 0.242 0.242 40 0.299 0.286 0.166 55 0.282 0.183 0.131

表 5 RL计算值 Table 5 Calculated valves of RL

总之，3种不同比例的吸附剂对刚果红都有很好的吸附性能，但随着AM比例的不断增大，Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附存在下降趋势，这与预期的结果不同，这可能是由于随AM比例的不断增大，聚合物趋向于形成聚丙烯酰胺(PAM)，DVB组分的降低，而PAM对刚果红没有明显的吸附效果．

表 6为Poly(AM-co-DVB)和已报道过的吸附剂对溶液中刚果红的单位吸附量．从中可以看出Poly(AM-DVB)对刚果红有很好的吸附性能，可以作为一种有效的吸附剂．

表 6(Table 6)

表 6 不同材料对刚果红吸附性能的比较 Table 6 CR adsorption capacities of different adsorbents 吸附剂 吸附量q/mg ·g-1 文献 羟基磷灰石 190.0 [1] 四氧化三铁-沸石 146.0 [19] 多级介孔碳 446.9 [20] Poly(AM-co-DVB) 319.1 本研究

表 6 不同材料对刚果红吸附性能的比较 Table 6 CR adsorption capacities of different adsorbents

探讨温度的影响能够为吸附过程中能量的改变和吸附机制提供有效信息．吉布斯自由能变(ΔG^Θ)、 焓变(ΔH^Θ)、 熵变(ΔS^Θ)用来描述整个吸附过程中的热力学变化．其数学表达式如下：

表 7(Table 7)

表 7 热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters of the adsorption AM ∶DVB T/K ΔGΘ/kJ ·mol-1 ΔHΘ/kJ ·mol-1 ΔSΘ/J ·(mol ·K)-1 298 -2.89 4 ∶1 313 -3.21 3.9 22.9 328 -3.58 298 -1.66 6 ∶1 313 -2.41 13.3 50.2 328 -3.16 298 -1.51 8 ∶1 313 -2.22 12.6 47.2 328 -2.93

表 7 热力学参数 Table 7 Thermodynamic parameters of the adsorption

(1) Poly(AM-co-DVB)对刚果红具有优异的吸附性能，在考察的温度范围内其最大吸附量达到了319.1 mg ·g^-1．

(2) Poly(AM-co-DVB)对刚果红的吸附符合Langmuir等温吸附方程和假二阶动力学方程，粒子内部扩散模型证实其对刚果红的吸附过程主要受到粒子内部扩散和表面吸附效应的控制．

(3)计算热力学数据说明吸附过程是一个自发吸热过程．

(4)所有实验结果证实Poly(AM-co-DVB)对刚果红具有优越吸附性能，这对以后交联聚合物在吸附领域的研究具有重要的意义．

致谢： 感谢实验室全组人员的帮助.