环境科学  2015, Vol. 36 Issue (6): 2185-2194   PDF    
引用本文
郑雯婧, 林建伟, 詹艳慧, 王虹. 锆-十六烷基三甲基氯化铵改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附特性[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 2185-2194.
ZHENG Wen-jing, LIN Jian-wei, ZHAN Yan-hui, WANG Hong. Adsorption Characteristics of Nitrate and Phosphate from Aqueous Solution on Zirconium-Hexadecyltrimethylammonium Chloride Modified Activated Carbon [J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 2185-2194.
锆-十六烷基三甲基氯化铵改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附特性
郑雯婧, 林建伟 , 詹艳慧, 王虹    
上海海洋大学海洋科学学院, 上海 201306
收稿日期: 2014-09-29; 修订日期: 2015-01-06.
基金项目： 国家自然科学基金项目(50908142,51408354);上海市科学技术委员会科研项目(10230502900);上海高校青年教师培养资助计划项目(ZZhy12012);同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室开放课题项目(PCRRF13017)
作者简介：郑雯婧(1990~),女,硕士研究生,主要研究方向为水污染控制原理与技术,E-mail:jinyunzkey@163.com
通讯联系人,林建伟,E-mail: jwlin@shou.edu.cn
摘要：采用锆(Zr)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)对活性炭进行联合改性,考察了所制备的Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附去除作用,并探讨了相关的吸附去除机制. 结果表明,Zr-CTAC 改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐均具备较好的吸附去除能力. Zr-CTAC 改性活性炭对硝酸盐和磷酸盐吸附动力学过程满足准二级动力学模型. Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich (D-R)等温吸附模型可以较好地描述Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的等温吸附过程,Langmuir和D-R等温吸附模型可以较好地描述Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐等温吸附过程,通过Langmuir模型计算得到吸附剂对硝酸盐和磷酸盐的最大单位吸附量分别为7.58 mg·g-1和10.9 mg·g-1. 高的pH会抑制Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附. 水中共存的Cl-、HCO3-和SO42-等阴离子均会抑制Zr-CTAC 改性活性炭对硝酸盐和磷酸盐的吸附,且对吸附硝酸盐的抑制作用较强而对吸附磷酸盐的抑制作用较弱. 水中共存的磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附硝酸盐的抑制作用较强,而水中共存的硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附磷酸盐的抑制作用较弱. 1 mol·L-1 NaCl 溶液可以使90%左右被吸附到Zr-CTAC 改性活性炭表面上的硝酸盐解吸下来. 1 mol·L-1的NaOH溶液可以使78%左右被吸附到Zr-CTAC 改性活性炭表面上的磷酸盐解吸下来. Zr-CTAC 改性活性炭对硝酸盐的吸附机制主要包括阴离子交换作用和静电吸引作用,对磷酸盐的吸附机制主要包括配位体交换作用、阴离子交换作用和静电吸引作用. 上述结果说明Zr-CTAC改性活性炭适合作为一种吸附剂去除废水中的硝酸盐和磷酸盐.
关键词： 锆-十六烷基三甲基氯化铵改性活性炭     硝酸盐     磷酸盐     吸附     解吸    
Adsorption Characteristics of Nitrate and Phosphate from Aqueous Solution on Zirconium-Hexadecyltrimethylammonium Chloride Modified Activated Carbon
ZHENG Wen-jing, LIN Jian-wei , ZHAN Yan-hui, WANG Hong    
College of Marine Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
Abstract: A novel adsorbent material, i.e., zirconium-cationic surfactant modified activated carbon (ZrSMAC) was prepared by loading zirconium hydroxide and hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC) on activated carbon, and was used as an adsorbent for nitrate and phosphate removal from aqueous solution. The adsorption characteristics of nitrate and phosphate on ZrSMAC from aqueous solution were investigated in batch mode. Results showed that the ZrSMAC was effective for nitrate and phosphate removal from aqueous solution. The pseudo-second-order kinetic model fitted both the nitrate and phosphate kinetic experimental data well. The equilibrium isotherm data of nitrate adsorption onto the ZrSMAC were well fitted to the Langmuir, Dubinin-Radushkevich (D-R) and Freundlich isotherm models. The equilibrium isotherm data of phosphate adsorption onto the ZrSMAC could be described by the Langmuir and D-R isotherm models. According to the Langmuir isotherm model, the maximum nitrate and phosphate adsorption capacities for the ZrSMAC were 7.58 mg·g-1 and 10.9 mg·g-1, respectively. High pH value was unfavorable for nitrate and phosphate adsorption onto the ZrSMAC. The presence of Cl-, HCO3- and SO42- in solution reduced the nitrate and phosphate adsorption capacities for the ZrSMAC. The nitrate adsorption capacity for the ZrSMAC was reduced by the presence of coexisting phosphate in solution, and the phosphate adsorption capacity for the ZrSMAC was also reduced by the presence of coexisting nitrate in solution. About 90% of nitrate adsorbed on the ZrSMAC could be desorbed in 1 mol·L-1 NaCl solution, and about 78% of phosphate adsorbed on the ZrSMAC could be desorbed in 1 mol·L-1 NaOH solution. The adsorption mechanism of nitrate on the ZrSMAC included the anion exchange interactions and electrostatic attraction, and the adsorption mechanism of phosphate on the ZrSMAC included the ligand exchange interaction, electrostatic attraction and anion exchange interaction.
Key words: zirconium-hexadecyltrimethylammonium chloride modified activated carbon     nitrate     phosphate     adsorption     desorption    

水体富营养化已经成为全球关注的环境问题. 水体中存在过量的铵、 硝酸盐和磷酸盐等营养物质是引起水体富营养化的一个重要因素[1,2]. 此外，饮用水中存在过量的硝酸盐还会对人体健康产生严重的危害[2]. 人体摄入过量硝酸盐后会引起高铁血红蛋白症[2]. 因此，含大量硝酸盐和磷酸盐的废水排入天然水体之前，对其进行有效去除是必要的. 水中硝酸盐的主要去除技术包括生物反硝化法、 化学还原法、 反渗透法、 电渗析法和吸附法等[2, 3, 4, 5]. 水中磷酸盐的主要去除方法包括化学沉淀法、 生物法、 反渗透法、 膜分离法和吸附法等[6]. 其中，利用吸附法去除水中硝酸盐和磷酸盐具备操作简单、 运行费用低以及污泥产量低等优点，近年来受到了许多研究人员的关注[1, 2, 7, 8, 9].

活性炭是水处理领域应用最为广泛的吸附剂. 但是，活性炭本身对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附去除能力却较差[10,11]. 为提高活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附去除能力，有必要对活性炭表面进行适当的改性. 阳离子表面活性剂经常被用来提高活性炭表面的正电荷数量[12, 13, 14, 15, 16, 17]. 活性炭表面具有疏水性，阳离子表面活性剂的疏水端可以通过疏水作用被负载到活性炭表面，亲水端则暴露于水中，从而使得活性炭表面带上永久性正电荷，从而提高了活性炭对水中阴离子的吸附能力. 研究表明，阳离子表面活性剂改性活性炭对水中溴酸盐[12]、 砷酸盐[13,14]、 铬酸盐[15]、 硝酸盐[16]和高氯酸盐[17]等阴离子具备良好的吸附去除能力. 锆氧化物是一种被广泛使用的无机材料，它的化学性质稳定、 无毒且不溶于水[18]. 研究表明，锆氧化物或氢氧化物对水中的磷酸盐具备良好的吸附能力[19, 20, 21]. 采用锆氧化物或氢氧化物对活性炭表面进行改性，预计可以提高活性炭对水中磷酸盐的吸附能力. 如果采用阳离子表面活性剂和锆氧化物(或锆氢氧化物)对活性炭表面进行联合改性，所得到的吸附剂材料(即锆-阳离子表面活性剂改性活性炭)预计不仅可以有效去除水中的硝酸盐而且可以有效去除水中的磷酸盐. 但是，目前国内外关于锆-阳离子表面活性剂改性活性炭去除水中硝酸盐和磷酸盐的研究却鲜见报道. 为此，本研究采用锆(Zr)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)对活性炭进行联合改性，制备得到Zr-CTAC改性活性炭，考察了Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附去除作用，并探讨了相关的吸附机制，以期为应用Zr-CTAC改性活性炭去除废水中硝酸盐和磷酸盐提供帮助.

1 材料与方法 1.1 实验材料

实验所用活性炭购自国药集团化学试剂有限公司. 使用前通过研磨、 破碎、 过筛得粒径≤0.15 mm的活性炭颗粒，清洗烘干后备用. 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、 ZrOCl2 ·8H2O、 KH2PO4、 KNO3、 HCl、 NaOH、 NaCl、 NaHCO3、 Na2SO4和AgNO3等化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯. 实验所用水为去离子水.

1.2 Zr-CTAC改性活性炭的制备和表征 1.2.1 吸附剂材料的制备

准确称取10 g活性炭颗粒(粒径≤0.15 mm)置于500 mL锥形瓶中，并加入2 g ZrOCl2 ·8H2O和200 mL去离子水，再将锥形瓶置于303 K恒温空气振荡器中以150 r ·min-1的振荡速度进行振荡反应. 反应2 h后将锥形瓶中混合液的pH调节至10，再继续进行振荡反应. 反应24 h后，采用离心分离的方式收集锥形瓶中的固体材料，再采用去离子水反复清洗固体材料直至清洗液的pH为8左右，所获得的固体材料即为Zr改性活性炭. 将所得的Zr改性活性炭置于锥形瓶中，再加入80 mL浓度为50 mmol ·L-1的CTAC溶液，密封后将锥形瓶置于313 K恒温空气振荡器中以200 r ·min-1的振荡速度进行振荡反应. 反应24 h后采用离心分离的方式收集锥形瓶中的固体材料，再采用去离子水反复清洗固体材料直至用AgNO3溶液检测清洗液中无沉淀生成为止，再将清洗后固体材料置于50℃烘箱内烘干，所得固体样品即为Zr-CTAC改性活性炭.

1.2.2 吸附剂材料的表征

采用美国伊达克斯有限公司生产的型号为Genesis的X射线能量分散谱仪(EDAX)对未改性活性炭和Zr-CTAC改性活性炭表面的化学成分进行测定. 1.3 吸附-解吸实验

通过批量吸附实验考察了吸附剂投加量、 溶液pH、 反应时间、 溶液初始吸附质浓度、 以及溶液共存阴离子等因素对Zr-CTAC改性活性炭材料吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响. 吸附实验具体步骤为：采用KNO3和KH2PO4分别配制1 000 mg ·L-1的硝酸盐和磷酸盐储备液； 通过稀释方法配得使用液，并用0.1 mol ·L-1的HCl溶液和0.1 mol ·L-1的NaOH溶液将使用液的pH调至一定值； 移取25 mL使用液置于100 mL锥形瓶中，再加入一定质量的Zr-CTAC改性活性炭，再将锥形瓶密封后置于303 K空气恒温振荡器中以150 r ·min-1的振荡速度进行振荡反应； 反应一段时间后通过过滤方式对锥形瓶中混合液进行固液分离，再采用紫外分光光度法测定上清液中残余的硝酸盐浓度，以及采用钼锑抗分光光度法测定上清液中残留的磷酸盐浓度. Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐或磷酸盐的单位吸附量(qe，mg ·g-1)和去除率(%)分别根据公式(1)和(2)进行计算.

式中，c0和ce分别为初始时刻和平衡时刻溶液中硝酸盐或磷酸盐的浓度(mg ·L-1)； V为溶液体积(L)； m为Zr-CTAC改性活性炭投加量(g).
图 1 吸附剂投加量对Zr-CTAC改性活性炭去除水中硝酸盐和磷酸盐的影响 Fig. 1 Effects of adsorbent dosage on the removal of nitrate and phosphate by Zr-CTAC modified activated carbon

吸附硝酸盐后Zr-CTAC改性活性炭解吸实验的具体步骤为：首先按照上述吸附实验的步骤进行吸附实验(吸附剂投加浓度为4 g ·L-1，硝酸盐初始浓度为30 mg ·L-1，pH 7，反应温度303 K，反应时间24 h)，再通过离心分离方式获得反应后的吸附剂并测定上清液中硝酸盐浓度，再将吸附硝酸盐后的吸附剂与25 mL的NaCl溶液(浓度为1 mol ·L-1)进行混合，反应24 h后测定溶液中的硝酸盐浓度.

吸附磷酸盐后Zr-CTAC改性活性炭解吸实验的具体步骤为：首先按照上述吸附实验的步骤进行吸附实验(吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，磷酸盐初始浓度为10 mg ·L-1，pH 7，反应温度303 K，反应时间24 h)，再通过离心分离方式获得反应后的吸附剂并测定上清液中磷酸盐浓度，再将吸附磷酸盐后的吸附剂与25 mL的NaOH溶液(浓度为1 mol ·L-1)进行混合，反应24 h后测定溶液中的磷酸盐浓度.

2 结果与讨论 2.1 Zr-CTAC改性活性炭表征

采用EDAX仪对未改性活性炭和Zr-CTAC改性活性炭表面的化学成分进行分析，结果发现，未改性活性炭表面的化学成分平均质量分数为：C(80.1%)、 O(18.2%)、 Al(0.3%)、 Si(0.7%)、 K(0.7%)； Zr-CTAC改性活性炭表面的化学成分平均质量分数为：C(77.5%)、 O(15.3%)、 Al(0.4%)、 Si(1.2%)、 Zr(4.2%)和Cl(0.8%). 由此可见，经Zr和CTAC改性后活性炭表面负载了CTAC和锆氧化物(或锆氢氧化物).

2.2 吸附剂投加量对吸附的影响

应用Zr-CTAC改性活性炭去除废水中硝酸盐和磷酸盐的关键问题之一是要确定吸附剂的最佳投加量. Zr-CTAC改性活性炭投加量过多会造成吸附剂的浪费，投加量不足则对硝酸盐和磷酸盐的去除效果不佳. 图 1为吸附剂投加量对Zr-CTAC改性活性炭去除水中硝酸盐和磷酸盐的影响. 由图 1(a)可见，当溶液体积V为25 mL、 初始吸附质浓度c0为30 mg ·L-1、 pH 为7、 吸附剂投加浓度为0.8~8 g ·L-1、 反应温度T为303 K和反应时间t为18 h时，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的去除率随吸附剂投加量的增加而增加. 由图 1(b)可见，当V为25 mL、 c0为10 mg ·L-1、 pH 为7、 吸附剂投加浓度为0.4~4 g ·L-1、 T为303 K和t为18 h时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的去除率随吸附剂投加量的增加而增加. 原因是随着吸附剂投加量的增加，吸附剂表面上可供吸附的活性位点也增加[21]. 当吸附剂投加浓度为8 g ·L-1时，Zr-CTAC改性
活性炭对水中硝酸盐的去除率达到了78%. 当吸附剂投加浓度为2.4 g ·L-1时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的去除率达到了91%. 由图 1还可看出，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量随着吸附剂投加量的增加而降低. 这主要是因为随着吸附剂投加量的增多而溶液体积和浓度保持不变时，吸附剂表面上处于空闲状态的吸附位点会随之增多[16].

2.3 吸附动力学

吸附动力学对于吸附系统的设计是非常重要的，对于评估吸附剂的吸附效率也是非常重要的[1]. 图 2为反应时间对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响(硝酸盐吸附实验的条件：c0为20~40 mg ·L-1、 吸附剂投加浓度为4 g ·L-1、 pH 7、 T为303 K； 磷酸盐吸附实验的实验条件：c0为5~20 mg ·L-1、 吸附剂投加浓度为2 g ·L-1、 pH 7、 T为303 K). 从图 2可以看出，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附动力学可以分为2个阶段：①第1阶段(初始阶段)，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量随反应时间的增加而急剧增加； ②第2阶段(后期阶段)，单位吸附量随着反应时间的增加而缓慢增加，最后基本保持不变. 从图 2中还可以看出，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量随溶液初始吸附质浓度的增加而增加.

图 2 Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附动力学曲线 Fig. 2 Adsorption kinetics of nitrate and phosphate on Zr-CTAC modified activated carbon

准二级动力学方程常用来模拟吸附剂对水中吸附质的吸附动力学过程. 因此，本研究采用准二级动力学方程对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的动力学实验数据进行拟合分析. 准二级动力学方程表达式见公式(3)[22].

式中，t为反应时间(min)； qt和qe分别为t时刻和平衡时刻Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量(mg ·g-1)； k2为准二级速率常数[g ·(mg ·min)-1]. 对图 2的实验数据进行线性化处理，通过t/qt与t作图求得准二级动力学参数k2和理论平衡吸附容量qe. 进一步通过初始吸附速率公式(4)[23]可以计算得到初始时刻Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附速率[h，mg ·(g ·min)-1]，通过公式(5)[24]计算得到Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量为平衡吸附量一半时所需的时间，即qt=1/2qe时所需的时间.

表 1为准二级动力学方程对图 2实验数据的拟合结果. 从中可以看出，准二级动力学模型对图 2实验数据的拟合相关系数R2非常高，并且根据准二级动力学方程计算得到的qe值与通过实验确定的qe值比较接近，这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附过程符合准二级动力学方程. 当硝酸盐初始浓度为20、 30和40 mg ·L-1时，初始时刻Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附速率分别为2.26、 1.37和1.59 mg ·(g ·min)-1； 当磷酸盐初始浓度为5、 10和20 mg ·L-1时，初始时刻Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附速率分别为1.72、 1.18和0.90 mg ·(g ·min)-1. 这说明初始时刻Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附速率是很快的. 当硝酸盐初始浓度为20~40 mg ·L-1时，Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐的t1/2值为1.58~3.91 min； 当磷酸盐初始浓度为5~20 mg ·L-1时，Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的t1/2值为1.44~8.37 min. 说明Zr-CTAC改性活性炭可以很快地使水中的硝酸盐和磷酸盐浓度降低一半. 综合分析h值和t1/2值，说明Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附具备快的吸附动力学. 这意味着利用Zr-CTAC改性活性炭作为吸附剂可以有效地去除水中硝酸盐和磷酸盐.

表 1 Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的动力学模型参数值和拟合相关系数 1) Table 1 Kinetic model parameters and correlation coefficients for nitrate and phosphate adsorption onto Zr-CTAC modified activated carbon at different adsorbate concentrations
2.4 吸附等温线 吸附等温线对于理解吸附剂和吸附质之间的反应以及确定吸附剂对吸附质的最大吸附容量而言是非常重要的[1,3]. 图 3为Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附等温曲线(硝酸盐c0为10~60 mg ·L-1，磷酸盐c0为2~40 mg ·L-1，pH为7，吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，T为303 K，t为24 h). 从中可以看出，随着溶液中磷酸盐和硝酸盐平衡浓度的增加，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量随之增加； 平衡浓度越高，Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐和磷酸盐的单位吸附量越大.
图 3 Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherms of nitrate and phosphate on Zr-CTAC modified activated carbon

Langmuir、 Freundlich和Dubinin-Redushkevich(D-R)这3种等温吸附模型常用来描述吸附剂对吸附质的吸附等温过程，它们的线性方程分别见公式(6)、 (7)和(8)[25].

Langmuir方程式(6)中，qe和qmax分别为Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐和硝酸盐的平衡时刻单位吸附量(mg ·g-1)和最大单位吸附量(mg ·g-1)； ce为吸附质的平衡浓度(mg ·L-1)； KL为Langmuir吸附常数(L ·mg-1). Freundlich方程式(7)中，KF和1/n均为Freundlich吸附常数. D-R等温吸附模型方程式(8)中，γ为与吸附平均自由能相关的常数(mol2 ·kJ-2)； ε等于RTln(1+1/ce)； R为理想气体常数[8.314 J ·(mol ·K)-1]； T为反应温度(K)； ce为吸附质平衡浓度(mol ·L-1). 采用无量纲的常数-分离因数(RL)进一步分析Langmuir等温吸附模型. RL的计算公式见公式(9)[24].

式中，c0为溶液初始吸附质浓度(mg ·L-1). 如果0<RL<1，则吸附过程属于优惠吸附[24]. D-R等温吸附模型的常数γ常用来计算平均吸附自由能E(kJ ·mol-1)，它的表达式见公式(10)[25].

E值的大小可以用来判别吸附的反应类型. 如果8 kJ ·mol-1<E<16 kJ ·mol-1，吸附反应属于离子交换吸附. 若E>16 kJ ·mol-1，吸附反应属于化学吸附[26].

Langmuir、 Freundlich和D-R这3种温吸附模型对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐和硝酸盐实验数据的拟合结果见表 2.

表 2 Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的等温吸附模型参数值和拟合相关系数 Table 2 Isotherm model parameters and correlation coefficients for nitrate and phosphate adsorption onto Zr-CTAC modified activated carbon

由表 2可以看出，Langmuir、 Freundlich和D-R等温吸附模型对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐实验数据的拟合相关系数(R2)均大于0.900，说明这3种等温吸附模型均可以较好地用来描述Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附过程. Langmuir等温吸附模型假定吸附剂表面均一，各处吸附能相同，并且吸附剂对吸附质的吸附属于单分子层吸附[1]. 与Freundlich、 D-R等温吸附模型相比，Langmuir等温吸附模型对硝酸盐吸附实验的拟合相关系数最高，这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附比较符合Langmuir等温吸附模型的假设，该吸附属于单分子层吸附. 计算得到的RL值大于0且小于1，这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附属于优惠吸附. 根据Langmuir模型计算得到的Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的最大单位吸附量为7.58 mg ·g-1(pH 7和反应温度303 K).

从表 2还可以看出，Langmuir和D-R等温吸附模型对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐实验数据的拟合相关系数(R2)均大于0.900，而Freundlich等温吸附模型对实验数据的拟合相关系数(R2)小于0.900. 这说明Langmuir和D-R等温吸附模型均可以较好地用于描述Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附. 与D-R模型相比，Langmuir模型可以更好地用于描述Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附，这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附比较符合Langmuir等温吸附模型的假设，该吸附属于单分子层吸附. 计算得到的RL值大于0且小于1，这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附属于优惠吸附. 通过Langmuir等温吸附模型计算得到Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的最大单位吸附量为10.9 mg ·g-1(pH 7和反应温度303 K).

活性炭本身对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附能力较差[10,11]. 与本研究所用的原始活性炭相比，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附能力大大提高，这主要归功于活性炭表面负载的锆氧化物(或氢氧化物)和阳离子表面活性剂CTAC. 阳离子表面活性剂CTAC的疏水基团通过疏水作用被负载到活性炭的表面，CTAC带正电的亲水端暴露于水中，使活性炭表面带上永久性的正电. 因此，Zr-CTAC改性活性炭可以通过阴离子交换和静电吸引作用吸附水中硝酸盐和磷酸盐. 水中硝酸盐主要以阴离子形式存在. 水中磷酸盐的存在形式主要取决于溶液pH. 当溶液pH为7时，水中磷酸盐的主要存在形式为H2PO-4和HPO2-[6]4. Zr-CTAC改性活性炭中阳离子表面活性剂基团与硝酸盐、 磷酸盐之间的阴离子交换和静电吸引作用可以通过以下化学方程式加以描述：

式中，AC是指活性炭； CTA是指十六烷基三甲基铵阳离子； NO3-是指硝酸根阴离子； H2PO-4和HPO42-是指磷酸根阴离子； Cl-是指氯离子.

氢氧化锆的零点电荷pHPZC为5.8左右[27]. 当溶液pH低于氢氧化锆零电荷点时，氢氧化锆表面带正电，此时静电吸引作用是氢氧化锆吸附水中磷酸盐的一个机制； 当溶液pH高于氢氧化锆零电荷点时，氢氧化锆表面带负电，此时静电吸引作用不是氢氧化锆吸附水中磷酸盐的机制[19]. 因此，当pH为7时，Zr-CTAC改性活性炭中锆氧化物或氢氧化物不可能通过静电吸引作用去除水中的磷酸盐. 锆氧化物或氢氧化物可以通过阴离子配位体交换作用吸附去除水中的磷酸盐[19, 20, 21]. 因此，Zr-CTAC活性炭中锆氧化物或氢氧化物表面的羟基可以通过以下化学方程式与水中磷酸盐进行阴离子配位体交换反应形成配合物，从而去除水中的磷酸盐.

从表 2可知，根据D-R模型计算得到的Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐的平均自由能E为13.8 kJ ·mol-1，介于8 kJ ·mol-1和16 kJ ·mol-1之间，说明Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附过程属于离子交换. 这证实了Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐的主要机制是阴离子交换和静电吸引作用. 根据D-R模型计算得到Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的平均自由能E>16 kJ ·mol-1，说明Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附过程既包括离子交换作用又包括化学吸附作用. 这证实了Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的主要机制既包括阴离子交换和静电吸引作用，又包括配位体交换作用.

2.5 溶液pH对吸附的影响 pH不仅能够影响溶液中吸附质存在形态，而且可以影响吸附剂表面基团的存在形式，因此研究pH的变化对吸附剂吸附水中吸附质的影响十分必要. 图 4为溶液pH对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响(硝酸盐c0为30 mg ·L-1，磷酸盐c0为20 mg ·L-1，吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，pH 7，T为303 K，t为24 h). 从图 4(a)可以看出，当pH从3增加到5时，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附能力明显下降； 当pH由5增加到10时，Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐的吸附能力基本不变； 当pH由10增加到12时，Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐的吸附能力急剧下降. 说明较低的pH有利于Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附，而高的pH则不利于Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附. 当溶液pH较低(pH<5)时，溶液中大量的H+离子会使得活性炭表面正电荷基团较多，导致通过静电吸引作用去除的硝酸盐量较多，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附能力较强. 当溶液pH由10增加到12时，活性炭表面的负电荷数量增加，导致活性炭和硝酸盐之间的静电排斥作用增强，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐的吸附能力下降[11]. 此外，当溶液pH由10增加到12时，溶液中OH-浓度明显增加，导致溶液中OH-与硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭表面上吸附位的竞争作用加强，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐的去除能力下降[11].
图 4 溶液pH对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响 Fig. 4 Effects of solution pH on the adsorption of nitrate and phosphate on Zr-CTAC modified activated carbon

从图 4(b)可以看出，当pH 3~6时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附能力较高； 当pH由6增加到9时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附能力略微下降； 当pH由9增加到12时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附能力明显下降. 说明较低的pH有利于Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附，而较高的pH则不利于对磷酸盐的吸附. 当pH 3~12，水中的磷酸盐主要以阴离子形式存在. 当pH 3~6时，Zr-CTAC改性活性炭中锆氧化物或氢氧化物表面带正电荷，有利于通过静电吸引作用吸附水中带负电荷的磷酸盐，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附能力较高. 当pH超过6时，Zr-CTAC改性活性炭中锆氧化物或氢氧化物表面带负电荷，此时锆氧化物或氢氧化物不可能通过静电吸引作用吸附水中带负电荷的磷酸盐. 当pH由6增加到12时，Zr-CTAC改性活性炭中锆氧化物(或氢氧化物)表面携带更多的负电荷，锆氧化物(或氢氧化物)与水中磷酸盐之间的静电斥力增强，这不利于水中带负电的磷酸根阴离子向吸附剂表面迁移，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐吸附能力的下降.

2.6 共存阴离子对吸附的影响 实际废水中可能含有Cl-、 HCO3-和SO42-等常见的阴离子，它们的存在可能会影响实际应用中Zr-CTAC改性活性炭对硝酸盐和磷酸盐的吸附去除. 因此，考察Cl-、 HCO3-和SO42-等常见阴离子对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响程度是非常必要的. 图 5为溶液共存Cl-、 HCO3-和SO42-等阴离子对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐和磷酸盐的影响(硝酸盐c0为30 mg ·L-1，磷酸盐c0为20 mg ·L-1，pH为7，吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，T为303 K，t为24 h). 由图 5(a)可见，溶液中共存的Cl-、 HCO3-和SO42-等阴离子对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐产生较强的抑制作用. 溶液中共存的Cl-、 HCO3-和SO42-等阴离子会与硝酸盐竞争Zr-CTAC改性活性炭中阳离子表面活性剂基团的活性吸附位点，从而抑制了Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的吸附. Cl-、 HCO3-和SO42-等对Zr-CTAC改性活性炭吸附硝酸盐产生较强的抑制作用，这说明阴离子交换和静电吸引作用是Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐的主要机制. 由图 5(b)可见，溶液中共存的Cl-、 HCO3-和SO42-等阴离子略微抑制了Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的吸附. 这说明Zr-CTAC改性活性炭对水中的磷酸盐具备较强的选择性吸附作用. 如果磷酸盐主要通过静电力作用以外层配合物的形式被吸附到吸附剂表面，则离子强度会抑制吸附过程； 如果磷酸盐主要以内层配合物的形式被吸附到吸附剂表面，则离子强度对吸附过程无影响或促进吸附过程[28]. 图 5(b)的实验结果说明了Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的机制既包括阴离子交换和静电吸引作用，又包括配位体交换作用.
图 5 共存阴离子对Zr-CTAC改性活性炭去除水中硝酸盐和磷酸盐的影响 Fig. 5 Effects of coexisting anions on the adsorption of nitrate and phosphate on Zr-CTAC modified activated carbon

2.7 共存硝酸盐和磷酸盐对吸附的影响

实际废水中可能同时存在硝酸盐和磷酸盐. 为了能应用Zr-CTAC改性活性炭同时吸附去除废水中的硝酸盐和磷酸盐，探讨共存磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附硝酸盐的影响，以及探讨共存硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附磷酸盐的影响是必要的. 图 6(a)为溶液共存磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐的影响(硝酸盐c0为30 mg ·L-1； 吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，T为303 K，pH为7，t为24 h). 由图 6(a)可以看出，随着溶液中共存的磷酸根离子浓度由0 mg ·L-1增加到30 mg ·L-1时，Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的单位吸附量由8.0 mg ·g-1下降至4.5 mg ·g-1. 这说明溶液中共存的磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中硝酸盐产生较大的负面影响. 磷酸盐和硝酸盐均可以通过阴离子交换和静电吸引作用被Zr-改性活性炭中阳离子表面活性剂带正电荷的基团所吸附. 水中共存的磷酸盐会与硝酸盐竞争Zr-CTAC改性活性炭中阳离子表面活性剂带正电荷基团的活性吸附位点，从而导致Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐吸附能力的下降.

图 6(b)为溶液共存硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的影响(磷酸盐c0为20 mg ·L-1； 吸附剂投加浓度为2 g ·L-1，T为303 K，pH为7，t为24 h). 由图 6(b)可见，当溶液共存的硝酸盐浓度由0 mg ·L-1增加到30 mg ·L-1时，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐的单位吸附量由9.7 mg ·g-1下降到了8.6 mg ·g-1，这说明溶液共存的硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐产生了轻微的负面影响. Zr-CTAC改性活性炭吸附水中磷酸盐的吸附位不仅包括带正电的阳离子表面活性剂带正电荷的基团，而且包括锆氧化物或氢氧化物表面的羟基基团. 溶液共存的硝酸盐会抑制Zr-CTAC改性活性剂中阳离子表面活性剂带正电荷基团对磷酸盐的吸附(通过阴离子交换和静电吸引作用)，而不会抑制Zr-CTAC改性活性炭中锆氧化物或氢氧化物表面羟基基团对水中磷酸盐的吸附(通过配位体交换作用)，从而使得溶液共存硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附磷酸盐的负面影响较弱.

图 6 溶液共存磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附硝酸盐的影响和溶液共存硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附磷酸盐的影响 Fig. 6 Effects of phosphate anions on the removal of nitrate by Zr-CTAC modified activated carbon and effect of nitrate anions on the removal of phosphate by Zr-CTAC modified activated carbon

2.8 再生研究

吸附剂的再生研究对于吸附剂的实际应用而言是非常重要的. 本研究采用1 mol ·L-1 NaCl溶液对吸附硝酸盐后的Zr-CTAC改性活性炭进行再生，实验结果发现，1 mol ·L-1 NaCl溶液对吸附硝酸盐后的Zr-CTAC改性活性炭的解吸率达到90%. 这说明1 mol ·L-1 NaCl溶液可以很好地对吸附硝酸盐后Zr-CTAC改性活性炭进行再生. 本研究采用1 mol ·L-1的NaOH溶液对吸附磷酸盐后的Zr-CTAC改性活性炭进行再生，实验结果发现，1 mol ·L-1 NaOH溶液对吸附磷酸盐后的Zr-CTAC改性活性炭的解吸率达到78%. 这说明1 mol ·L-1的NaOH溶液可以较好地对吸附磷酸盐后Zr-CTAC改性活性炭进行再生. 3 结论

(1)Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的去除率随吸附剂投加量的增加而增加，单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低.

(2)Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附动力学过程可以采用准二级动力学方程来描述. Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐的等温吸附平衡数据可以采用Langmuir、 Freundlich 和D-R等温吸附模型加以描述，Zr-CTAC改性活性炭对水中磷酸盐等温吸附平衡数据可以采用Langmuir和D-R等温吸附模型加以描述. 根据Langmuir模型计算得到的Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的最大吸附量分别为7.58 mg ·g-1和10.9 mg ·g-1.

(3)高的pH不利于Zr-CTAC改性活性炭对水中硝酸盐和磷酸盐的吸附. 水中共存的Cl-、 HCO3-和SO42-等阴离子均会抑制Zr-CTAC 改性活性炭对硝酸盐和磷酸盐的吸附，且对吸附硝酸盐的抑制作用较强而对吸附磷酸盐的抑制作用较弱. 水中共存的磷酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附硝酸盐的抑制作用较强，而水中共存的硝酸盐对Zr-CTAC改性活性炭吸附磷酸盐的抑制作用较弱.

(4) 1 mol ·L-1 NaCl 溶液可以使90%左右吸附到Zr-CTAC 改性活性炭表面上的硝酸盐解吸下来. 1 mol ·L-1的NaOH溶液可以使78%左右吸附到Zr-CTAC 改性活性炭表面上的磷酸盐解吸下来.

(5)Zr-CTAC 改性活性炭对硝酸盐的主要吸附机制包括阴离子交换作用和静电吸引作用，对磷酸盐的主要吸附机制包括配位体交换作用、 静电吸引作用和阴离子交换作用.

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