2015, Vol. 36
苯胺广泛应用于染料、 农药、 橡胶助剂及有机合成行业，是一种重要的有机化工原料及中间体，通过空气或水体进入食物链或饮用水中，将对人体健康及环境质量造成严重危害. 我国已将苯胺列入“中国环境优先污染物黑名单”，对含苯胺类废水排放进行严格控制. 目前苯胺类有机废水的处理方法主要有氧化法[1,2]、 萃取法[3]、 生物降解法[4]和吸附法[5,6]等. 吸附法具有可回收利用苯胺，吸附剂可再生利用，不会产生有毒副产物的优点，被认为是最有效处理有机污染物废水的方法之一.
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，主要由无定形二氧化硅(SiO2 ·nH2O)连同少量硅氧化物、 氧化铝组成[7]. 通常其颗粒表面带负电荷，因此可用于吸附带正电荷的重金属离子及有机物； 另外硅藻土分布广泛，具有优良的物理特性，如高孔隙率(25%~65%)、 颗粒细小、 低导热率、 质量轻、 比表面积大、 吸附性强等[8]. 这使得硅藻土在环境污染治理中具有极高应用潜力，通过改性的方法来提高硅藻土的吸附能力，成为了研究的热点[9].
目前，常用硅藻土改性方法有有机改性和无机改性，改性剂有十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)[10]、 NaOH[11]、 Fe(OH)3[12]等. 通过改性改变硅藻土的表面电性，优化硅藻土内部孔隙结构可以提高硅藻土对重金属及有机物的吸附能力. 目前一些学者就锰氧化物改性硅藻土进行了研究，将锰氧化物负载到硅藻土上，利用锰氧化物本身的吸附特性及氧化能力，有效提高硅藻土的吸附性能. 如Du等[13]采用丝线状、 片状等不同类型MnO2改性硅藻土去除Cr(VI)，MnO2-硅藻土对六价铬的最大吸附量可达101mg ·g-1； Caliskan等[14]用MnO2改性硅藻土吸附Zn2+，认为其吸附动力学满足准二级动力学模型，Zn2+的吸附主要是物理过程； Khraisheh 等[15]用锰氧化物改性后的硅藻土去除废水中重金属离子，研究发现负载0.38 g锰氧化物时改性硅藻土比表面积增大2.4倍，吸附能力在负载(以锰氧化物/硅藻土计)0.06 g ·g-1土时达到最大.
本研究在对硅藻土进行焙烧后，利用锰氧化物对其改性，制得一种新型的改性硅藻土(Mn-D). 以苯胺为目标污染物，探究Mn-D对废水中苯胺的去除性能，并结合SEM、 XRD等对硅藻土进行表征，确定Mn-D最佳制备条件； 采用批量吸附实验探明了Mn-D对苯胺的去除动力学行为和去除机制； 通过GC-MS对实验体系下不同时间段苯胺的氧化降解产物进行测定，探讨可能的去除反应路径，以期为锰氧化物改性硅藻土去除苯胺奠定理论和实验基础. 其成果对充分利用我国丰富的硅藻土资源，具有实际指导价值. 1 材料与方法 1.1 试剂和仪器
原硅藻土(SiO2 83.3%，Al2O3 0.8%，CaO 5.0%，Fe2O3 0.4%，K2O 0.02%，MgO 0.4%，Na2O 0.1%)购于美国Sigma-Aldrich公司； 其他化学试剂均为分析纯(由上海振欣试剂厂提供)，其中用于液相色谱分析的甲醇等有机试剂为色谱纯(购自河北四有卓越科技有限公司). 主要仪器包括XPert Pro型X射线衍射仪(XRD)[荷兰PANalytical(帕纳科)公司]，XL-30-ESEM型扫描电镜能谱仪(SEM-EDX)(荷兰Philip公司)，火焰原子吸收分光光度计[美国PE(Perkin Elmer)公司 A.Analyst800型]，SXL-1002型程控箱式电炉(杭州卓驰仪器有限公司)，1200Series型高效液相色谱(Agilent Technologies). 恒温磁力搅拌器(99-1A型，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)，HZ-9310K型恒温摇床(华力达实验设备有限公司)等. 1.2 Mn-D的制备
称取一定量干燥、 过100目筛的原硅藻土(R-D)放入瓷坩埚中，分别在300、 450、 600、 900、 1 000℃下焙烧3 h，再在105~110℃活化1 h，最后在干燥器内冷却至室温，研磨后装袋备用，得到不同温度焙烧的硅藻土(C-D).
参考表征和对苯胺去除实验结果，分析选取最佳焙烧温度下的C-D进行锰氧化物改性. 改性方法为[16]：将不同量的C-D在磁力搅拌器搅拌下加入到50毫升0.1 mol ·L-1的高锰酸钾溶液中，制备不同改性比例的Mn-D. 控制高锰酸钾与硅藻土比例(重量比)为0.16、 0.2、 0.4、 0.8、 1.6、 2.0、 2.4、 3.2. 待其吸附平衡后，逐滴加入10.0 mL 6.0 mol ·L-1盐酸到紫色的混合物中反应48h. 对照实验：0.1 mol ·L-1高锰酸钾、 6 mol ·L-1盐酸的混合物来生成MnO2，不加入C-D(室温)，将制得的样品用去离子水洗涤过滤5次，在烘箱中80℃ 烘干后研磨装袋备用. 1.3 分析表征方法
采用以下手段对R-D、 C-D、 Mn-D及锰氧化物进行表征. 比表面积和孔结构参数在Micromeritics ASAP2010全自动比表面和孔径分布仪上测定，测定前，先将称取的0.1~0.2 g样品置于250℃环境下经3 h真空脱气，再进行N2吸附-脱附(液氮温度-196℃)，测定比表面积. 采用PHILIPS公司生产的Philips XL-30-ESEM环境扫描电子显微镜对样品颗粒形状和粒径进行测定，扫描前进行喷金处理； 将样品粉末压片处理后，用荷兰PANalytical(帕纳科)公司生产的XPert PRO型X射线衍射仪(XRD)分析. X射线源为Cu靶 K α射线(λ=0.154 056 nm)，电压40 kV，电流40 mA，对样品进行测试. 采用连续扫描方式，步长0.02°(2θ)，扫描速度(2θ)为4(°) ·min-1，2θ扫描范围10°~80°. 1.4 Mn-D对苯胺的去除实验
Mn-D制备条件的优化：取100 mL 100mg ·L-1的苯胺溶液，加入0.2 g不同温度焙烧后的C-D和焙烧后又进行锰氧化物改性的Mn-D样品，反应平衡后，取样过滤，测定其中苯胺的浓度，考察焙烧温度对Mn-D去除苯胺的影响； 取0.2 g不同改性比例的Mn-D加入到100 mL初始浓度为100 mg ·L-1的苯胺溶液中，待反应平衡后，取样过滤，测定其中苯胺的浓度，考察改性比例对Mn-D去除苯胺的影响.
动力学实验：250 mL具塞锥形瓶中，加入一定体积的苯胺溶液，用0.1 mol ·L-1 NaOH和HCl调节溶液初始pH值为5，加入一定量的R-D和Mn-D，在25℃、 150 r ·min-1下反应至吸附平衡后取样，分别于2、 5、 10、 15、 30、 45、 60、 120、 240、 480、 720、 1 440 min取样，过0.22 μm滤膜，用液相色谱分析测定溶液中苯胺的浓度.
本研究体系中的吸附反应和氧化还原反应是同时进行的，因此吸附量、 吸附率的计算按照总的去除率进行，而氧化量、 氧化率则通过溶液中Mn(Ⅱ)的释放量来间接反映. 吸附率根据式(1)计算：
N=(c0-ct)／c0×100% (1)
式中，N为吸附率(%)，c0为苯胺初始浓度(mg ·L-1)，ct为反应t(min)时间滤液中苯胺浓度(mg ·L-1).吸附等温线的测定：在 100 mL 浓度为 50、 100、 150、 200、 250、 300、 450、 500 mg ·L-1的苯胺溶液中，用0.1mol ·L-1 NaOH和HCl调节溶液初始pH值为5，分别加入一定量的R-D和Mn-D，在25℃下150 r ·min-1振荡24 h至吸附平衡后取样，用0.22 μm滤膜过滤，采用液相色谱分析测定苯胺的平衡浓度. 平衡吸附量(Q)根据式(2)计算：
Q=(c0-ce)V/M (2)
式中，Q为吸附量(mg ·g-1)，c0为苯胺初始浓度(mg ·L-1)，ce为反应平衡时滤液中苯胺浓度(mg ·L-1)，V为反应溶液的体积(L)，M为参加反应的吸附氧化剂的质量(g).实验重复3次取平均值，数据处理及曲线图形绘制使用Origin 8.0、 Excel等软件. 1.5 苯胺浓度测定
采用Agilent Technologies 1200Series HPLC分析. 检测条件：Eclipse XDB-C18反相柱(5 μm,4.6 mm×150 mm)； 检测波长230 nm； 流动相为0.2 mL ·L-1磷酸溶液 ∶甲醇=75 ∶25； 流速0.8 mL ·min-1； 进样量5 μL； 柱温30℃. 1.6 氧化中间产物分析
用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对Mn-D氧化苯胺的产物进行分析. 取反应10 min、 30 min、 1 h、 24 h后的溶液各20 mL，高速离心30 min后，取上清液，用二氯甲烷经C18柱进行固相萃取. 然后取萃取液，进行氮吹，并做苯胺的空白实验进行对比. GC-MS测试条件如下：色谱柱为HP-5型(30×0.32×0.25)，以氦气为载气，恒流流速为1.0mL ·min-1，进样口温度280℃. 程序升温：40℃保持1 min，以20℃ ·min-1 升到220℃，然后以4℃ min-1升到280℃. EI电源，电离能量70 eV，离子源温度250℃，以全扫描模式定性.
2 结果与讨论 2.1 Mn-D制备条件的优化 2.1.1 焙烧温度对Mn-D性能的影响
由表 1可知，硅藻土比表面积随焙烧温度基本呈下降趋势，但450℃时较大C-D的孔容(0.032 cm3 ·g-1)和孔径(14.96 nm)都较R-D(0.027 cm3 ·g-1、 13.81 nm)有所增大，原因可能是原硅藻土中有机质通常具有较小的孔径和较大的比表面积，450℃焙烧后有机质的去除导致比表面积有所下降，推断450℃焙烧硅藻土可能更有利于后续对其进行锰氧化物改性. 实验中制得的参比锰氧化物比表面积为75.61 m2 ·g-1，锰氧化物改性所得 Mn-D的比表面积较原样明显增大，从9.355 m2 ·g-1增大到48.94 m2 ·g-1，增大了约5倍，增加了其与污染物接触的机会，对水中的污染物有较强的去除潜力.
 | 表 1 C-D和Mn-D-1.6孔结构参数 Table 1 Pore structural parameters of C-D and Mn-D-1.6 |
在苯胺初始浓度为100 mg ·L-1，投加量为2 g ·L-1条件下，研究不同焙烧温度的C-D和Mn-D对苯胺去除率的影响. 结果如图 1所示，随着焙烧温度的增加，C-D和Mn-D对苯胺的去除率逐渐增大，当焙烧温度为450℃时，去除率达最大值，随后去除率反而下降. C-D-450(450℃焙烧后所得硅藻土)对苯胺的去除效率(42.34%)较原硅藻土(35.97%)提高了18%，Mn-D对苯胺的去除效率则提高了2倍多. 这是因为焙烧后，C-D的孔径和孔容均比R-D大，增大了其对苯胺的吸附能力，而Mn-D则因负载了锰氧化物而大大提高了其对苯胺的去除性能. 综上可知，无论是改性前还是改性后，经450℃焙烧后的硅藻土对苯胺的去除效果都最好. 因此，450℃为制备Mn-D的最佳焙烧温度，其对苯胺类废水的处理效果最好.
 | 图 1 焙烧温度对苯胺去除率的影响
Fig. 1 Effects of calcination temperature on the removal of aniline
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取C-D-450，控制高锰酸钾与硅藻土质量比(ρ)为0.16、 0.2、 0.4、 0.8、 1.6、 2.0、 2.4、 3.2制备不同改性比例的Mn-D. Mn-D对苯胺的去除效果如图 2所示. 从中可以看出，随着改性比例的增大，锰氧化物负载量逐渐增大，但是Mn-D对苯胺的去除率呈现先升高后下降的趋势，当改性比例为1.6时(Mn-D-1.6)，其对苯胺的去除效果最好，达86.1%. 由于硅藻土不是层状结构，不存在可交换阳离子，无法利用阳离子交换量对改性剂的负载进行定量[17]，所以计算改性前后重量差，得出Mn-D上的负载量大小，ρ为1.6时，硅藻土表面负载的锰氧化物为0.82 g ·g-1. 继续增大改性比例，锰氧化物负载量继续增加，但是对苯胺的去除效果开始下降，这可能是由于负载过多的锰氧化物堵塞了其孔道，降低了其表面积的缘故[16,18].
 | 图 2 改性比例对苯胺去除率的影响及其锰氧化物负载量
Fig. 2 Effects of modification ratio on the removal of aniline and the loading amounts of MnOx
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图 3为R-D、 C-D-450、 Mn-D-1.6和锰氧化物的XRD图谱，所制得的锰氧化物XRD图谱出现了与δ-MnO2相似的特征峰，在36°、 38°、 66°处出现特征吸收峰，成分主要为MnO2(卡片号00-001-0799、 00-005-0600)、 MnO及其水合物，MnO2的晶型主要是水羟锰矿和斜方锰矿. 表明制得的为δ-MnO2，与文献[16, 19]的研究结果一致. R-D的XRD衍射图谱，在16°、 23°、 26°、 30°、 33°、 36°、 45°、 49°等处出现特征吸收峰，其主要成分为SiO2，同时包含部分Al2SiO5、 CaCO3等. SiO2的晶型主要为柯石英、 石英、 方石英、 鳞石英等. Al2SiO5以硅线石形态存在. 其图谱的衍射峰多且尖锐，说明其成分复杂，且结晶较强. 将C-D-450的XRD衍射图谱，与标准卡片比对与检索可以发现，其主要成分SiO2的峰强明显增强，其中Al2SiO5、 CaCO3等的峰强有所减弱，说明经过450℃的焙烧后，SiO2的含量有所提高，CaCO3等杂质的含量下降，这也与测得的EDX数据分析结果一致. SiO2的晶型主要为柯石英、 石英、 方石英等. Al2SiO5仍以硅线石形态存在.
 | 图 3 R-D、 C-D-450、 δ-MnO2、 Mn-D-1.6的XRD谱图
Fig. 3 XRD patterns of bio-silica，calcined diatomite (450℃),δ-MnO2 and MnO2 modified bio-silica (ρ is 1.6)
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将Mn-D-1.6的XRD衍射图谱，与标准卡片比对与检索可以发现，其主要成分SiO2和MnO2，说明很好地将锰氧化物负载到了硅藻土基质上. 经过KMnO4和HCl处理后的硅藻土不仅表面负载了硅藻土，而且部分还侵蚀了SiO2和Al2SiO5. SiO2有更多的晶面可以分析出来：100(20.885°)、 101(26.587°)、 110(36.650°)、 102(39.312°)、 111(40.416°)、 200(42.612°)、 201(46.035°)、 112(50.079°). 此外，对比R-D和Mn-D-1.6的XRD图谱，发现SiO2(110)的峰值向更高的2θ值方向移动，同时半峰全宽(β)增大，这也有利于提高其吸附催化性能[20]. 2.2.2 SEM分析
R-D、 C-D-450、 δ-MnO2和比例为0.16、 1.6、 3.2的Mn-D扫描电镜如图 4所示. 图 4(a)显示原硅藻土呈现出完整的圆筛形状，是一种高度多孔形态，为锰氧化物的负载及吸附污染物提供了良好的条件. 然而微孔内部有杂质堵塞，会降低吸附能力. 图 4(b)表明R-D经450℃焙烧后其表面和内部结构均发生了改变. 经焙烧后，微孔中部分杂质去除，圆筛型硅藻土孔径变大. 图 4(c)显示的是对照MnO2(由高锰酸钾和盐酸反应制得)放大5 000倍的图像，可以看出制得的MnO2呈现出蠕虫状并团聚在一起且粒径在1 μm左右. 由于颗粒之间的相互聚集，使得锰氧化物比表面积较大，能够提供更多的吸附点位以得到 更高的吸附氧化目标污染物的潜力，也能更好地负载到硅藻土上.
 | 图 4 R-D、 C-D-450、 δ-MnO2和改性比例为0.16、 1.6、 3.2的Mn-D扫描电镜图
Fig. 4 SEM images of bio-silica,calcined diatomite (450℃),δ-MnO2,and MnO2 modified bio-silica
at different permanganate to bio-silica weight ratio (ρ): 0.16,1.6,3.2
(a)R-D，(b)C-D-450，(c)δ-MnO2，(d)Mn-D(ρ为0.16)，(e)Mn-D(ρ为1.6)，(f)Mn-D(ρ为3.2) |
图 4(d)(ρ=0.16)、 4e(ρ=1.6)和4f(ρ=3.2)显示了不同改性比例Mn-D的照片. 可以看出，随着改性比例增大，负载至硅藻土表面的锰氧化物数量、 厚度也随之增大. 这也表明可以通过控制浸渍的高锰酸盐量来改变硅藻土表面负载的锰氧化物数量. 当ρ=0.16时，仅有微量锰氧化物负载至硅藻土表面，然而当ρ=3.2时，锰氧化物在硅藻土表面形成致密膜，堵塞了硅藻土的孔道，这会降低硅藻土的去除效率，实验结果也证明了这一点. 所以本研究选择1.6的改性比例，此时锰氧化物均匀负载至硅藻土基质上，且没有堵塞硅藻土原有的孔道，使得改性硅藻土的比表面积增大，且活性位点增多，可以更好的去除污染物质. 这也与前面关于不同改性比例Mn-D对苯胺的去除实验结果一致. 2.3 Mn-D-1.6去除苯胺的动力学研究 2.3.1 反应时间对R-D和Mn-D-1.6去除苯胺的影响
取100 mL 100 mg ·L-1的苯胺溶液，加入0.2 g R-D和Mn-D-1.6，反应温度为25℃，反应时间对R-D和Mn-D-1.6去除苯胺的影响及反应过程中Mn2+的生成量如图 5所示. 从中可知，Mn-D-1.6去除苯胺过程中，吸附前期吸附量随着时间快速上升，10 min内可以完成总吸附量的80%，随后吸附量随时间增加缓慢上升，1 h后吸附基本达到最大(41.75mg ·g-1)且趋于平衡. Mn-D-1.6对苯胺的优异去除率可能是因为Mn-D表面含有大量活性吸附基团硅羟基、 锰羟基等，且负载在其上的锰氧化物对苯胺有氧化作用. 锰离子释放量随着反应时间的延长持续增加，反应结束时释放到溶液中的Mn2+的浓度为0.472mg ·L-1，直到吸附平衡仍有增大的趋势，可能是因为苯胺的去除首先是通过活性点位的吸附作用被吸附到Mn-D表面，而后与表面及内部的高氧化活性的高价锰反应，因而氧化反应滞后于吸附作用，使得平衡后仍有较大的Mn2+释放量[16,21]. 对比R-D，其对苯胺去除速率较慢，4 h左右才达吸附平衡，且可能由于杂质含量较高，对苯胺的吸附量较低，平衡时吸附量仅为14.59 mg ·g-1.
 | 图 5 反应时间对苯胺去除率的影响及锰离子释放量
Fig. 5 Effects of reaction time on the removal of aniline and the generation of Mn2+
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本实验采用准一级吸附模型，准二级吸附模型、 粒子扩散方程来描述和分析水溶液中(25℃，pH为5)Mn-D-1.6和R-D对苯胺去除的动力学过程. 其方程如下.
准一级吸附模型[22]：
准二级吸附模型[23]：
粒子扩散方程[24]：
采用3种动力学方程对硅藻土吸附苯胺的吸附动力学数据进行拟合，拟合结果如图 6所示，拟合所得各模型参数结果如表 2所示. 通过图表数据均可知，准二级吸附模型能最好地描述Mn-D-1.6对苯胺的吸附行为，其次为粒子扩散方程、 准一级吸附模型. 如图 6(a)所示，吸附数据偏离拟合曲线较大，说明准一级吸附模型不能较好地描述Mn-D对苯胺的吸附行为，特别是吸附开始阶段. 而且拟合相关系数R2仅为0.931，计算所得的平衡吸附量与实际测定的平衡吸附量相差较大，则进一步表明准一级动力学方程不适合. 图 6(b)为改性硅藻土吸附苯胺的准二级吸附模型拟合曲线，由方程拟合所得的理论平衡吸附量41.84mg ·g-1与实验测定的平衡吸附量41.75mg ·g-1数值非常接近，拟合相关系数R2为0.999 7，表明苯胺的吸附遵循准二级吸附模型，包含了外部膜扩散、 表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程[25]，这与改性硅藻土对其他有机物质去除动力学机制基本一致[14,26]，可推断该吸附过程以化学吸附为主[27].
 | 图 6 改性硅藻土对苯胺的吸附动力学拟合曲线
Fig. 6 Different kinetic fitting plots for the adsorption of aniline onto modified diatomite
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| 表 2 R-D与Mn-D对苯胺的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of four kinetic models for adsorption of aniline onto R-D and Mn-D |
粒子扩散方程可以用来描述苯胺的在改性硅藻土上表面和内部的吸附过程，如图 6(c)所示. 以qt对t0.5作图，可以看到曲线为多线段，分别代表了吸附过程的不同步骤：吸附质颗粒的外部扩散(膜扩散)、 颗粒内部的扩散. 由图 6(c)可知，第一阶段2~30 min表示吸附质扩散到吸附剂表面，即膜扩散过程. 第二阶段30~240 min和第三阶段240~1 440 min为吸附质在吸附剂孔隙内扩散，即颗粒内扩散过程. 另外吸附过程总速率取决于速率最慢的一步，不同阶段扩散速率大小关系为K1>K2>K3，第一阶段曲线未通过原点，表明苯胺吸附过程不由颗粒内扩散单独控制，而是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制[22]. 同时表明膜扩散吸附过程很快，当硅藻土外表面膜扩散吸附饱和后，苯胺进入硅藻土内部孔隙，由内表面吸附，随着苯胺在内表面的扩散，扩散阻力逐渐增大，导致扩散速率降低，最终达到吸附平衡.
对比R-D对苯胺的吸附行为，其对苯胺的吸附也遵循准二级吸附模型，准二级吸附方程拟合所得的理论平衡吸附量15.24 mg ·g-1比准一级吸附模型的11.74 mg ·g-1，与实验测定的平衡吸附量14.59 mg ·g-1数值更为接近. 另外，用粒子扩散方程对苯胺的吸附进行拟合，曲线仅能分成两个阶段，且Kt1>Kt2表明初始阶段吸附速率较快，而后吸附变慢. 且由于原硅藻土内部孔隙杂质含量较高，以及比表面积相对改性硅藻土较小，对苯胺的吸附量有限. 2.4 Mn-D-1.6对苯胺的吸附等温线 用Freundlich、 Langmuir、 Tenkin和D-R 这4种等温模型，研究R-D及Mn-D-1.6对水溶液(25℃，pH为5)中苯胺的吸附平衡，其线性表达式如下：
R-D及Mn-D-1.6对苯胺的等温吸附曲线如图 7所示，用这4种模型对25℃，pH 5.0 的平衡数据的拟合结果见表 3. 通过比较拟合相关系数R2，在相同条件下，Freundlich、 Langmuir、 Tenkin这3种模型均能较好地拟合苯胺在R-D上的吸附(R2＞0.90). 其中，Langmuir模型拟合的相关系数大于Freundlich和Tenkin模型拟合相关系数，说明Langmuir模型能更好地用于描述R-D对苯胺的吸附. 而对于Mn-D-1.6，Freundlich(R2=0.983 5)和Tenkin(R2=0.994 6)模型拟合的相关系数大于Langmuir模型拟合相关系数，二者都能很好地用于描述改性硅藻土对苯胺的去除. 尽管Tenkin模型拟合优度较高，但其参数意义(Kte，b)不明确，不能为研究提供更多信息. 然而，根据Langmuir和Freundlich等温模型的使用范围：Langmuir等温模型主要用于均质吸附剂的单分子层吸附，并且被吸附的分子间不互相影响； Freundlich方程能有效地描述非均质吸附过程[28]，且有人认为可以利用Freundlich经验常数n值得大小判断吸附反应的难易程度或吸附属性[29, 30, 31]. 可以推测，R-D对苯胺吸附主要为均质单分子层吸附，而Mn-D-1.6对水中苯胺的去除为非均质吸附过程，且容易发生吸附[32,33]，与前面动力学拟合分析结果一致，说明负载在硅藻土上的锰氧化物对苯胺既有吸附作用，又有氧化作用.
 | 图 7 R-D及Mn-D-1.6对苯胺的等温吸附曲线
Fig. 7 Adsorption isotherm for aniline by R-D and Mn-D-1.6
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| 表 3 各等温吸附模型线性相关分析及参数值 Table 3 Linear correlation analysis and parameter values of different isotherm models |
2.5 Mn-D-1.6对苯胺去除途径的探讨
将反应10 min、 30 min、 1 h、 24 h后的溶液与纯苯胺的MS谱图与NIST数据库谱图进行对比分析，对改性硅藻土去除苯胺过程中发生氧化反应的中间产物进行分析，GC-MS鉴定的苯胺氧化的中间产物如表 4. 其中起到氧化作用的主要是硅藻土上负载的二氧化锰，部分苯胺被吸附后失去一个电子变成阳离子自由基，在反应过程中检测到苯胺发生双电子反应，生成的偶氮苯、 氰基苯甲酮、 丙烯酰胺等中间产物，与Laha 等研究结果一致[34]. 这些中间产物比母体更易被氧化，在锰氧化物的作用下发生降解，母体分子逐级断裂，生成小分子化合物，所以在反应开始30 min中后又检测到其开环后的一些物质如苯乙烯、 丙烯酰胺等，另外还有报道显示[35,36]，偶氮化合物在锰氧化物作用下会继续分解生成羧酸与CO2. 待反应平衡后取样所进行气质分析(24 h)则检测不到偶氮苯等中间产物，检测到的物质种类变少，检测到一些长链烷烃且量极少，说明大部分中间产物被硅藻土吸附或氧化了.
| 表 4 GC-MS鉴定的苯胺氧化的中间产物 Table 4 GC-MS identifications of intermediates during the degradation of aniline |
通过其吸附动力学和等温吸附模型等可知Mn-D对苯胺去除过程比较复杂，有硅藻土对苯胺的吸附，也有其上的锰氧化物对苯胺的吸附和氧化. 因此，通过中间产物的分析结果及参考文献[26, 37]，对Mn-D-1.6物去除苯胺的过程进行推测，在实验体系下Mn-D-1.6对苯胺的可能去除途径如图 8. 改性硅藻土通过其上的硅羟基、 锰羟基等活性基团吸附苯胺，然后吸附在其上的苯胺被锰氧化物氧化，生成偶氮苯等中间产物同时释放出锰离子，中间产物继续被氧化或吸附在改性硅藻土上.
 | 图 8 Mn-D-1.6对苯胺可能去除途径
Fig. 8 Possible removal pathway of aniline by modified diatomite
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(1)制备了新型的锰氧化物改性硅藻土，实验结果表明最佳焙烧温度为450℃，改性比例为m(KMnO4) ∶m(硅藻土)=1.6. 其对苯胺吸附速率快、 吸附量大，10 min内可达饱和吸附量的80%，最大吸附量为41.75mg ·g-1，其间伴有Mn2+的释放，表明δ-MnO2对苯胺有氧化作用.
(2)准二级吸附模型能较好地拟合酸性条件下Mn-D-1.6和R-D吸附苯胺的动力学数据，Mn-D-1.6粒子扩散拟合呈现三线段，苯胺吸附过程不由颗粒内扩散单独控制，而是由膜扩散和颗粒内扩散共同控制，且主要由颗粒内扩散过程控制.
(3)酸性条件下，基于模型准确性(R2值)考虑，Langmuir方程能有效描述R-D对苯胺的吸附行为； 而Freundlich方程能更好地描述Mn-D-1.6对苯胺的去除行为，表明Mn-D-1.6对水中苯胺的去除为非均质吸附过程，主要为化学吸附过程.
(4) GC-MS 产物分析结果表明，Mn-D-1.6对苯胺的去除过程中，涉及吸附和氧化两种作用，偶氮苯为主要中间产物，改性硅藻土通过其上的硅羟基、 锰羟基等活性基团吸附苯胺，然后吸附在其上的苯胺被锰氧化物氧化.
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