氯代有机物广泛应用于化工、 农药、 油漆、 电力、 建筑等行业. 氯代有机物常被用作为有机溶剂，从而造成了废水中含大量氯代有机污染物，引起严重的水体污染，其显著的毒性和难以降解性对人类健康和生态环境构成了严重威胁^{[1, 2, 3]}. 电化学法因其具有工艺简易、 反应条件温和、 毒性副产物少、 去除率高等特点，在处理含氯代有机污染物废水的研究中引起了越来越大的关注^[4,5]. 在使用电化学氧化法处理氯代有机污染物时，氧化的副产物中存在有一些含氯的中间产物，致使氯代有机废水的毒性依然很高^[6]. 而电化学还原法可以通过加氢脱氯作用使氯代有机污染物转化成毒性较低的芳烃或烷烃类物质，中间产物简单更容易降解^{[7, 8, 9]}. 为了提高电化学还原法的脱氯效率，可将具有催化活性的金属(如Ni、 Pd、 Fe等)负载到碳质材料上制成修饰阴极^{[10, 11, 12, 13, 14, 15]}. 目前电化学还原脱氯技术的研究重点是脱氯，却没有对脱氯后的有机物作进一步的考虑，且缺少对降解历程及机制的研究. 本研究制备出Pd-Fe/石墨烯气体扩散阴极，将阴极的加氢脱氯作用和间接氧化作用结合起来处理含4-氯酚的有机废水，分析其降解机制，以期为电化学处理氯代有机废水提供基础数据和理论指导.

1 材料与方法 1.1 Pd-Fe/石墨烯多功能催化阴极制备

采用Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨分散到去离子水中超声，得到氧化石墨烯，采用硼氢化钠还原氧化石墨以及Pd²⁺、 Fe³⁺，最终得到双金属质量比为1 ∶1的Pd-Fe/石墨烯催化剂. 由SEM、 TEM等表征结果可以看出，双金属粒子较好地分散在石墨烯表面，颗粒没有发生明显的团聚现象，计算出粒径为5.2 nm±0.3 nm. 采用Pd-Fe/石墨烯催化剂和聚四氟乙烯(PTFE)混合制成催化层，然后与不锈钢网、 气体扩散层叠合冷压制备得到气体扩散阴极^[16,17]. 1.2 实验装置及条件

电解系统由直流稳压电源、 电解槽(涤纶729隔膜)、 Ti/RuO₂/IrO₂阳极、 Pd-Fe/石墨烯气体扩散阴极(16.5 cm²)等组成^[18]. 电解槽由有机玻璃制成，极间距为3 cm，容积是100 mL. 人工模拟废水中4-氯酚浓度为100 mg ·L^-1，电流密度为27 mA ·cm^-2，电解质(Na₂SO₄)浓度为0.02 mol ·L^-1，电解反应开始前10 min通入H₂曝气，然后阴阳极室采用氢气加空气(前60 min通氢气，后60 min通空气)的通气方式，对4-氯酚进行降解. 取样容量为阴阳极室各1 mL，取样间隔为20 min. 1.3 分析方法

采用2695型高效液相色谱(美国Waters公司)测定模拟废水中的4-氯酚及其电化学降解过程中产生的芳香族中间产物. 操作条件：分离柱为ODS-SP C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流速1.0 mL ·min^-1，柱温30℃,进样体积20 μL，流动相为体积比为4 ∶1的甲醇与水，洗脱液通过0.22 μm PVPF膜过滤后超声脱气，紫外工作波长为245 nm和280 nm.

采用IS6000离子色谱(美国戴安公司)检测模拟废水中在电化学降解过程中产生的短链有机酸类中间产物和还原过程中产生的Cl^-. 操作条件：流动相为水和5 mmol ·L^-1 NaOH，流速为1.2 mL ·min^-1，进样体积30 μL，柱温为30℃. 在0~6 min 流动相为5%的NaOH和99.5%的水，6~41 min流动相中NaOH体积逐渐升高至12%，41~42 min流动相中NaOH体积逐渐降低至5%，42~50 min流动相中NaOH体积为5%.

采用TOC-VCPH/CPN分析仪(日本岛津公司)对不同电解时间下的TOC去除情况进行分析，操作条件：压力200 Pa，气体流速130 mL ·min^-1，进样体积为50 μL.

采用UV2600紫外分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)对模拟废水4-氯酚降解效果进行分析. 操作条件如下：扫描速度：120 nm ·min^-1，光谱带宽：1 nm，采样间隔：1.000 min.

2 结果与讨论 2.1 降解效果分析

不同催化体系中阴阳极室的4-氯酚的转化率及TOC随时间的变化如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 4-氯酚转化率及TOC随反应时间变化曲线 Fig. 1 Variation of 4-chlorophenol removal efficiency and TOC with electrolysis time

如图 1(a)所示，Pd-Fe/石墨烯催化体系中，阴阳极室的4-氯酚转化率均随着电解反应的进行在不断提高，在20 min时分别能够达到58.2%和50.5%，并且在整个电解过程中，阴极室的转化率始终高于阳极室，说明在阴极室发生的加氢脱氯效果更为显著； 到60 min通氢气结束时，阴阳极室的4-氯酚转化率分别为89.3%和80.3%，直到反应结束，分别达到98.1%和95.1%. 同时，阴阳极室内TOC的浓度随着反应的进行不断降低，到60 min时，阴阳极室TOC浓度分别为36.9 mg ·L^-1和24.9 mg ·L^-1. 阴极室在通氢气过程中(前60 min)主要发生还原脱氯，并未对苯环进行破坏，因此TOC浓度没有发生显著变化，通空气以后阴极室TOC浓度迅速降低，反应进行到120 min时，阴阳极室内的TOC浓度分别降至5.4 mg ·L^-1和7.4 mg ·L^-1，对应的TOC去除率为90.6%和87.1%.

如图 1(b)所示，Pd/石墨烯催化体系中，阴极室前20 min的4-氯酚转化率为35.4%，TOC去除率为8.9%； 到40 min，4-氯酚转化率快速上升到63.3%，此时的TOC去除率为19.4%； 120 min时4-氯酚转化率达到93.3%，TOC去除率达到86.4%. 而阳极室在20 min时4-氯酚转化率超过27.5%，氧化降解十分显著，阳极室转化率持续上升到91.4%，TOC最终去除率达83.4%左右.

由图 1可知，在0~60 min，Pd-Fe/石墨烯催化体系的阴阳极室中4-氯酚的转化率明显高于Pd/石墨烯催化体系，说明Pd-Fe/石墨烯催化体系的加氢脱氯作用更强，由于反应是在相同条件下进行的，所以可以得出Pd-Fe/石墨烯催化剂的催化性能要高于Pd/石墨烯催化剂的催化性能^{[19, 20, 21]}. 在80~120 min，两种体系中4-氯酚的转化率变化趋势相似，这一阶段主要发生的是矿化反应，Pd-Fe/石墨烯催化体系的4-氯酚最终去除率高于Pd/石墨烯催化体系. 2.2 脱氯效果分析

不同催化体系中阴阳极室的氯离子浓度随时间变化如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 氯离子浓度变化曲线 Fig. 2 Variation of Cl- concentration with electrolysis time

由图 2(a)可以看出，在Pd-Fe/石墨烯催化体系中，电解反应前期，阴阳极室的氯离子浓度均不断地增大，但阳极室的氯离子浓度远高于阴极室. 电解60 min时，阳极室中的氯离子浓度达到最高值，说明0~60 min这段时期，氯离子的生成速率大于去除速率，主要是因为阴极上金属催化剂有较强的析氢能力，产生的[H]取代4-氯酚苯环上的氯，使其转化为Cl^-和苯酚，产生的Cl^-扩散转移到阳极室. 60~120 min阶段为通空气阶段，在阴极室产生的强氧化物HO ·对4-氯酚分子苯环上氯的取代位进行进攻，进而产生的Cl^-在电场下移动到阳极室，Cl^-最终在阳极表面失去电子生成Cl₂彻底脱离电解系统，最终脱氯效果达到95%以上.

由图 2(b)可以看出，在Pd/石墨烯催化体系中，电解反应前100 min，阴极室和阳极室的氯离子浓度均呈上升趋势，但阳极室浓度显著高于阴极室，之后阴阳极室浓度均开始下降，但阳极室氯离子浓度仍保持较高状态. 通过对比图 2可以看出，在0~60 min，Pd-Fe/石墨烯催化体系的阳极室中氯离子浓度远高于Pd/石墨烯催化体系，此结果与4-氯酚转化率的结果一致，说明在这段时间Pd-Fe/石墨烯催化体系中阴极室的加氢脱氯反应更为迅速，由于Cl^-是由[H]取代4-氯酚苯环上的氯产生的，从而得出Pd-Fe/石墨烯催化剂有较强的析氢能力. 从图 2中还可得出，120 min反应结束后，Pd-Fe/石墨烯催化体系中阴阳极室中氯离子浓度远低于Pd/石墨烯催化体系，说明其脱氯反应更完全. 2.3 紫外扫描分析

Pd-Fe/石墨烯催化体系中阳极室和阴极室的紫外扫描结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 不同电解时间条件下4-氯酚的紫外扫描 Fig. 3 Analysis of 4-chlorophenol by UV scanner at different electrolysis time

从图 3(a)可以看出，阳极室紫外扫描曲线在波长分别为225 nm左右和280 nm左右出现4-氯酚的特征吸收峰. 4-氯酚特征吸收峰的峰高均随电解时间的增加而降低，电解处理100 min后，4-氯酚的吸收峰已经不能明显地识别出. 在反应过程中，阳极室溶液由无色逐渐变为黄色或棕黄色，这说明4-氯酚在降解过程中有苯醌类物质(棕黄色)等中间产物生成. 在245 nm附近出现苯醌的吸收峰，其特征吸收峰的峰高均随电解时间的增加先升高再降低，说明在电解初期4-氯酚可以较快的转化为苯醌，苯醌在阳极室发生累积，而后进一步被降解. 从图 3(b)可以看出，阴极室紫外扫描曲线在波长分别为244 nm左右和300 nm左右出现4-氯酚的特征吸收峰(由于阴极室溶液为碱性，4-氯酚的特征吸收峰发生红移). 4-氯酚特征吸收峰的峰高均随电解时间的增加而降低，表明阴极室4-氯酚的浓度随电解时间的增加而降低. 图 3(b)中没有苯醌的特征吸收峰存在，说明阴极室降解过程中不发生苯醌的累积，4-氯酚及苯醌均可以被阴极催化反应生成的强氧化性物质迅速氧化^[16]. 2.4 中间产物的测定

电解反应过程中，Pd-Fe/石墨烯催化体系阳阴极室中间产物的检测结果如图 4和图 5所示.

图 4

Fig. 4

图 4 4-氯酚降解过程有机物浓度随反应时间变化分析 Fig. 4 Concentration variation of organic pollutants during 4-chlorophenol degradation

图 5

Fig. 5

图 5 4-氯酚中间产物浓度的变化 Fig. 5 Concentration variation of intermediates of 4-chlorophenol at different electrolysis time

对阴阳极室中4-氯酚和所测出的中间产物的碳总量 ΣC_CP+Int，CP代表4-氯酚，Int代表中间产物 浓度比值与TOC比值进行比较分析，结果如图 4所示. 其中纵坐标表示4-氯酚及其中间产物的碳浓度(c_Ci，mg ·L^-1)与相应物质初始浓度(c_C0，mg ·L^-1)的比值，横坐标表示反应时间. 由图 5可知，阳极室的中间产物有对苯二酚、 苯酚、 苯醌、 反丁烯二酸、 丁二酸、 乙酸、 甲酸； 阴极室内的中间产物有苯酚、 反丁烯二酸、 丁二酸、 乙酸、 甲酸. 如果除了已检测出的物质以外没有其它中间产物存在，ΣC_CP+Int浓度比值与TOC的比值应该是相同的. 从图 4中可以看出，ΣC_CP+Int浓度比值仅仅略低于TOC的比值，阳极室能达到TOC的90%，阴极室达到TOC的80%. 说明大部分中间产物已被检测出，能够较为准确地推断出电解反应历程.

图 5(a)为HPLC对4-氯酚降解过程中的芳香族中间产物的检测，分析可知，阳极室内，随着电解的进行，产生的强氧化物质HO ·和O₂ ·进攻苯环上的氯，发生还原反应，4-氯酚逐渐减少，转化生成苯酚、 对苯二酚，对二苯酚，继续被氧化成苯醌，进一步反应则被氧化为小分子有机酸. 在阴极室内，伴随着4-氯酚浓度的降低，同样会产生一系列的大分子中间产物. 在通氢气条件下(0~60 min)，4-氯酚在阴极室发生加氢脱氯反应，氯酚苯环上的氯直接被吸附在Pd-Fe/石墨烯电极表面的氢转化而成的[H]取代生成苯酚. 苯酚的含量随着电解时间延长而降低，是因为通空气条件下，空气中的氧在阴极表面发生还原反应生成过氧化氢，在碱液中进一步分解为HO ·，由于其强氧化作用，苯酚迅速被氧化降解至小分子酸，或CO₂和H₂O，所以避免了对苯二酚和苯醌积累. 反应结束时，阴阳极室内4-氯酚的转化率分别为98.1%和95.1%，表明阴极表面负载的特制催化剂发挥了极强的催化作用，有毒中间产物苯醌在该体系下能够迅速进入下一步反应，降解反应更快更彻底^{[22, 23, 24, 25]}.

降解过程中有机酸浓度随时间变化如图 5(b)和5(c)所示. 由图 5可以看出，在电解反应开始后，阴阳极室中的4-氯酚发生了开环反应，生成了反丁烯二酸、 丁二酸、 甲酸、 乙酸等一系列小分子有机酸. 阳极室电解前60 min，小分子酸的浓度不断升高，说明其生成速率大于其分解速率. 丁烯二酸、 丁二酸浓度高于甲酸和乙酸，这是由于大分子有机酸逐渐被氧化分解成分子量较小的丁二酸，丁二酸又会被分解为甲酸和乙酸. 反应进行到后期，小分子酸的浓度不断降低，这说明随着电解的进行，其生成速率小于分解速率. 在阴极室，反丁烯二酸在整个降解过程中较为稳定，虽然阴极在加氢脱氯的同时也会产生强氧化物对有机物进行降解，但是可能阴极对大分子有机物的降解速率与小分子有机酸被降解的速率持平，导致有机酸浓度保持较为稳定的趋势. 同时，在阴极H₂ O₂分解产生HO ·，它的强氧化作用能使大分子有机酸进一步氧化为小分子的有机酸，最终使甲酸、 乙酸等小分子酸继续被氧化生成二氧化碳和水. 与之前有关研究处理4-氯酚发现的小分子酸中间产物相比，并未检测到顺丁烯二酸、 丙二酸^[18]，这可能是由于Pd-Fe/石墨烯高效催化剂产生的H₂ O₂的强氧化性，使其在极短的时间内即被氧化消耗. 2.5 4-氯酚阴极室降解反应历程的分析

4-氯酚阴极室降解反应历程如图 6所示.

图 6

Fig. 6

图 6 阴极室4-氯酚降解反应历程 Fig. 6 Degradation pathway of 4-chlorophenol for the Pd-Fe/graphene gas-diffusion electrode system

由于反应装置中有隔膜的作用，在电解开始后检测到阳极室溶液的pH在短时间内变为酸性，而H₂O会在阳极表面发生放电生成 ·OH，阴极室溶液在电解开始后pH迅速变碱性. 在阴极室，前60 min通氢气过程中主要发生氯酚的还原脱氯，Pd-Fe/石墨烯气体扩散阴极在氢气存在的条件下发生析氢反应生成原子态氢，原子态氢取代吸附在Pd-Fe/石墨烯阴极表面的含氯有机物分子上的氯，并未对苯环进行攻击，但阴极在氧气存在的条件下能够还原O₂生成H₂ O₂，其接着转化生成HO^-₂，并进一步分解为 ·OH，由于 ·OH的强氧化性，尤其是 ·OH的化学性质非常活泼，可以无选择性地氧化有机物，使氯酚及其中间产物彻底氧化为CO₂和H₂O，从而使氯酚和TOC的浓度迅速降低. 由图 6可以看出，在阴极室，氯酚在发生加氢脱氯反应生成苯酚，苯酚被强氧化物攻击生成小分子有机酸，小分子有机酸进而被氧化降解为二氧化碳和水. 3 结论

(1)在最佳反应条件下，Pd-Fe/石墨烯催化阴极体系中，阴极室的4-氯酚转化率为98.1%，阳极室的为95.1%，高于Pd/石墨烯催化阴极体系中阴阳极室的93.3%和91.4%； Pd-Fe/石墨烯催化体系脱氯效果达到95%以上，脱氯更加完全，表明双金属催化剂具有更强的析氢能力.

(2)降解过程中阳极室内中间产物主要有对苯二酚、 苯酚、 苯醌、 反丁烯二酸、 丁二酸、 乙酸、 甲酸； 阴极室内的中间产物主要有苯酚、 反丁烯二酸、 丁二酸、 乙酸、 甲酸，其中苯醌没有发生积累，很快被降解，降解过程高效. 通过4-氯酚和所测出的中间产物的碳总量与TOC的比较，说明大部分中间产物已被检测出，较为准确地推断出了降解反应历程.