地下水污染中常见的有机物有25种，其中氯代有机物有10种，三氯乙烯(trichlorethylene，TCE)是地下水中检出率最高的有机污染物^[1]. TCE作为重要的化工原料和有机溶剂，被广泛运用于化工领域、 金属清洗、 电子拆解、 农药等行业^[2].

TCE的广泛应用，污染了土壤和地下水，是广泛存在于自然界的污染物之一. 人体长期接触三氯乙烯会出现头痛、 头晕、 肠胃不适和心律不齐等慢性症状. 此外，TCE还可能导致遗传影响，对各种细胞产生不可逆突变作用，产生三致效应，即致癌、 致畸和致突变^[3].

目前TCE污染地下水的修复方法主要有：曝气法、 活性炭吸附法、 化学氧化法、 化学还原法和微生物修复技术^[4]. 在三氯乙烯脱氯的各种技术中，零价铁(zero-valent iron,ZVI)还原技术是最有希望的^[5]. 零价铁还原技术由于其原料易得、 处理成本低及有效期长等特点，引起了研究者的广泛兴趣^[6]. 纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron,NZVI)是一种有效地修复技术，特别是对有机氯污染物(如溶剂、 农药)、 无机阴离子和重金属^{[7, 8, 9]}. 尽管纳米铁颗粒在脱氯方面具有显著优势，但是由于在水溶液中易于聚集成团失去反应活性^[10]，因此对纳米铁颗粒反应性能的改进也主要集中在将其稳定化^[11].

本实验采用羧甲基纤维素钠(CMC)包覆制备纳米零价铁，主要目的是考察此包覆型纳米铁的稳定性及对TCE的还原脱氯作用，并研究其对TCE的降解效果、 反应动力学以及反应机制，以期为地下水中TCE的修复提供依据. 1 材料与方法 1.1 样品制备

称取4.170 3 g FeSO₄ ·7H₂O(AR，上海试剂一厂)和1.618 2 g KBH₄(AR，上海精化科技研究所)于玛瑙研钵中研磨10 min作为固体介质，配制0.06 g ·mL^-1的CMC(AR，北京康普汇维科技有限公司)水溶液作为液体介质，然后将两者调配成流变相体系，体系中反应如下：

Fe²⁺+2BH^-₄+6H₂O Fe⁰↓+2B(OH)₃+7H₂↑ (1)

在室温下反应2 h后，利用磁选法进行固液分离，将得到的黑色包裹固体分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，可得包裹型CMC-Fe⁰材料.

纳米零价铁的制备采用液相还原法：将4.17 g FeSO₄ ·7H₂O溶于乙醇水溶液(20 mL去离子水和80 mL无水乙醇)中，置于三口烧瓶，磁力搅拌. 将1.61g KBH₄溶解于50 mL去离子水后放入分液漏斗，逐滴缓慢加入硫酸亚铁溶液中. 反应式如式(1)，在整个合成的过程中持续向体系中通入氮气保持无氧环境. 将制备的样品经行固液分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后于真空干燥箱中烘干，即得Fe⁰材料. 1.2 样品表征

采用德国Bruker公司D8-Advance型XRD衍射仪以Cu靶，K_α为辐射源，管电压为40 kV，管电流为100 mA，扫描步长0.2(°) ·s^-1，扫描范围10°~70°，测试样品物相； 采用日本JEOL公司JSM-6700F型扫描电镜(SEM)观察样品表面形貌，JEM-2010(HR)型电子透射电镜(TEM)观察样品显微结构. 氮气吸附-脱附等温线在MieromeriticSASAP2000氮气等温吸附仪上测得，比表面积按照Barrett-Emmett-Teller(BET)模型计算. 反应后的产物采用真空干燥箱干燥后分析. 1.3 脱氯实验

称取一定量的包覆型CMC-Fe⁰、 Fe⁰加入到一定初始浓度的TCE模拟废水中，调节pH，常温常压搅拌反应一定时间后，根据设定时间取样，经 0.22 μm滤膜过滤后，以正己烷为有机相采用萃取法提取水样中TCE，于气相色谱仪上进行测定. 每次实验测3次，计算平均值和标准偏差. 1.4 TCE分析方法

采用吹扫捕集气相色谱法测定TCE浓度. 色谱仪操作条件：色谱类型：Agilent6890N； 毛细管色谱柱为DB-5(0.32 mm×30 m)； 进样口温度：220℃； 柱温：75℃，以25℃ ·min^-1升温速率升至150℃，停留10 min； 检测器为FID. 吹脱气体为高纯N₂，吹脱流速10mL ·min^-1.

2 结果与讨论 2.1 XRD分析

图 1为流变相反应法制备的包覆型CMC-Fe⁰的XRD图谱. 图谱中2θ为44.8°和65.06°处的衍射峰分别与体心立方结构α-Fe(110和200)晶面衍射峰的位置一致^[12]； 晶粒的细化引起衍射峰出现一定的宽化现象，但并没有出现非晶态的展宽峰，说明是尺寸很小的微晶，衍射峰的增宽与微晶大小有关^[13]. 图谱中没出现较强的Fe₃O₄衍射峰(2θ为35.46°、 43.12°、 53.50°、 56.98°、 62.64°)，可知CMC-Fe⁰未出现严重的氧化现象.

图 1

Fig. 1

图 1 CMC-Fe0的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of CMC-Fe0

图 2为液相还原法制备的未包覆纳米零价铁在不同温度(60、 200、 400℃)、 氮气保护下煅烧2 h后的XRD测试结果. 从衍射图谱中可以看出，在60℃煅烧后，出现了宽化的衍射峰，强度很弱，可见该温度下制备的纳米零价铁的结晶度很低，为非晶态. 在200℃煅烧后，其衍射峰增强，晶化程度提高，但是其衍射峰仍较低，没达到零价铁的理想晶化温度，样品只是部分晶化. 在400℃煅烧后，衍射峰增强，可以看出，400℃下Fe⁰的晶化程度有了较大的提高.

图 2

Fig. 2

图 2 不同温度下(60、 200、 400℃)制备的未包裹的纳米零价铁的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of NZVI prepared at different temperature (60,200,400℃)

图 3为包覆型CMC-Fe⁰的SEM图和TEM图. 从中可知，CMC包覆型纳米零价铁呈球状或椭球状，颗粒大小比较均匀，粒径约50~100 nm. 包裹后粒子呈现出明显的核壳结构，核壳粒子外形为圆形^[14]； 视野中不存在链状或者团聚成堆的复合粒子，表明制备的CMC-Fe⁰具有良好的分散性. 这主要是因为包裹型CMC-Fe⁰一定程度上防止了磁性的NZVI受地磁力、 小颗粒间的静磁力、 表面张力以及超微颗粒的表面效应等共同作用导致的团聚^[15]. 从图 3中也可以观察到纳米铁颗粒表面有物质覆盖在表面，这层物质就是CMC. CMC是一种大分子物质，在纳米铁制备过程中，能与Fe²⁺形成一种复合物质，能在纳米颗粒表面形成一层保护膜，防止铁表面的高活性位点与周围介质发生反应^[16].

图 3

Fig. 3

图 3 CMC-Fe0的SEM图和TEM图 Fig. 3 SEM and TEM images of CMC-Fe0

图 4为Fe⁰的SEM谱图和TEM谱图，可以看出未包裹的纳米零价铁平均粒径约为50~100 nm，呈球形或椭球形颗粒，整体呈链状或团聚成堆，这主要是因为受地磁力、 小粒子间的静磁力及表面张力三者的共同作用，导致磁性纳米粒子容易发生团聚^[15].

图 4

Fig. 4

图 4 Fe0的SEM图和TEM图 Fig. 4 SEM and TEM images of Fe0

从图 5可以看出，CMC-Fe⁰的吸附脱附曲线，具有典型的国际纯粹与应用化学联合会定义的第Ⅳ型特征，并有HI型回滞环，证明CMC-Fe⁰具有一维柱状介孔孔道结构. 等温线在相对压力0.8<p_s/p₀<1.0之间有明显突越，这是由于氮气分子在介孔孔道里的毛细管凝聚现象产生的，说明材料的孔道结构规整. 所制备的CMC-Fe⁰的比表面积14.071 7 m² ·g^-1，而普通的铁粉(粒径＜10 μm)的比表面积仅为0.9 m² ·g^{-1 [13]，纳米铁的比表面积可以达到普通铁粉的15倍，决定了其具有更高的反应活性.}

图 5

Fig. 5

图 5 CMC-Fe0氮气吸附-脱附等温线 Fig. 5 Nitrogen isothermal adsorption-stripping of CMC-Fe0

图 6为0.3 g CMC-Fe⁰、 Fe⁰分别与100 mL 5 mg ·L^-1TCE反应，不同时间取样，测GC后计算得TCE浓度随着反应时间的变化. 实验重复3遍，运用数学方法和相应绘图软件处理实验数据，结果如图 6. 该反应进行15 min，Fe⁰对TCE的降解约40%，最终目标污染物去除率不到80%； CMC-Fe⁰对TCE的降解约80%，最终目标污染物去除率达到99%以上. CMC-Fe⁰对TCE的降解效果比Fe⁰对TCE的降解效果好，可能是由于Fe⁰在水溶液中易聚集成团，与TCE的接触机会减少.

图 6

Fig. 6

图 6 TCE去除率随时间的变化 Fig. 6 Variation of TCE removal rate with time

根据对TCE降解数据进行动力学分析，结果表明其符合伪一级反应动力学方程(如图 7)，进行伪一级反应动力学模型的拟合得到CMC-Fe⁰降解过程中表观反应速率常数K_obs为0.076 08，拟合的相关系数R²为0.999 9，Fe⁰降解过程中表观反应速率常数K_obs为0.051 91，拟合的相关系数R²为0.995 7. Bennett等^[17]通过一系列实验评估CMC稳定化纳米零价铁颗粒对氯乙烯的反应性，证实了稳定化零价铁纳米颗粒在含水层中具有活性，能快速脱氯.

图 7

Fig. 7

图 7 反应动力学曲线拟合 Fig. 7 Kinetic curve fitting

在使用Fe⁰进行降解TCE的研究过程中，pH值是一个至关重要的影响因素. 零价铁的腐蚀和脱氯还原均直接或间接地涉及到H⁺的消耗，同时有OH^-的产生. 实验中考察了不同起始pH条件下纳米铁TCE反应后体系中的pH变化，如表 1所示.

表 1(Table 1)

表 1 不同pH值条件下反应体系pH的变化 Table 1 Effect of different pH on the pH value of the reaction system 起始pH值 反应后pH值 2.93 8.72 5.08 8.87 6.72 8.90 8.87 8.93 11.01 9.13

表 1 不同pH值条件下反应体系pH的变化 Table 1 Effect of different pH on the pH value of the reaction system

当起始pH值小于8.87时，反应后pH值有所上升. 这可能是由于在酸性或者中性条件下，铁离子的水解程度有较大降低，不再有较多OH^-离子被消耗，而铁的腐蚀消耗着大量的H⁺使得pH上升. 当初始pH值为8.87时，整个反应过程pH值无较大的变化. 当初始pH值为8.87~11.01之间时，反应后pH值保持下降的趋势. 这种pH值不升反降的现象可以认为是铁离子水解的结果. 零价铁被有机物或水氧化成三价或二价离子，然后与氢氧根离子络合水解^[3].

图 8为在不同pH值条件下反应3 h对TCE去除率的影响. 从中可知，随着pH值的增大，TCE去除率先增大后减小再增大. 当pH值为7时，TCE去除率为95%，pH值＜7时，随pH值的增大，TCE去除率开始增大. pH值＞7时，随pH值的增大，TCE去除率先减小 后增大. 当pH较低时，氢离子充足，大量生成的氢气形成“气膜”抑制三氯乙烯的吸附，且纳米铁被过快消耗，进而抑制三氯乙烯的脱氯反应； 当pH较高时，氢离子浓度较低，纳米铁腐蚀反应受到抑制，不利于电子转移，降低了三氯乙烯的脱氯效率. 李娜^[18]用零价铁处理模拟地下水中三氯乙烯研究表明最佳实验条件为:铁粉经过0.05mol ·L^-1盐酸酸洗、 铁粉量为0.4g ·L^-1、 水浴恒温温度为35℃、 振荡速率为200r ·min^-1、 溶液pH为7. 王陆涛^[19]研究pH对纳米Cu/Fe催化脱氯三氯乙烯效果的影响，结果表明pH=7.0和pH=8.0时均具有较优的三氯乙烯去除效果. 随着pH的增加(5.5~10.5)三氯乙烯的去除效果先升高后降低，并在pH=8.0时达到最高. 表明pH过高或过低均会抑制三氯乙烯的去除.

图 8

Fig. 8

图 8 pH值对TCE去除率的影响 Fig. 8 Effect of pH value on the TCE removal rate

图 9显示的是完全反应后产物的SEM图. 其中颗粒呈现堆积状态，反应后颗粒明显变大，且聚集在一起，同时也能观察到表面的氧化物质. 纳米铁还原去除TCE的反应主要发生在前期，但是铁的氧化物形成的絮凝物质对污染物也有一定的吸附效果，所以看到反应后的纳米铁颗粒表面不仅存在铁的氧化物，也有部分的反应产物. 纳米铁颗粒还原去除TCE之后，Fe⁰本身被氧化成铁的氧化物，而不再以单质铁的形式存在. 同时，由于反应溶液中氧的存在，单质铁被氧化成铁的氧化物、 氢氧化物和碳酸盐类物质，并覆盖在铁颗粒的表面，从而阻止了反应的进一步进行^{[20, 21]}.

图 9

Fig. 9

图 9 反应后产物的SEM图 Fig. 9 SEM images of the reaction product

图 10为完全反应后产物的能谱分析(EDS)，主要含有C、 O、 Fe等3种元素，其表面主要物质为Fe以及少量的铁氧化物和氢氧化物. 其中，纳米零价铁表面的C元素一方面来自于纳米零价铁与TCE接触降解过程，另一方面来自于与水中CO₂的接触结合^[22]. 表 2为反应产物的元素分析表，氧元素和铁元素的质量分数大，分别为43.24%和41.06%，表明反应后主要物质为铁的氧化物； 由于CMC-Fe⁰在与TCE的反应时小部分可能会被氧化，使得样品中氧元素的质量分数增大.

图 10

Fig. 10

图 10 反应后产物的EDS图 Fig. 10 EDS image of the reaction product

表 2(Table 2)

表 2 反应后产物的元素分析 Table 2 Element analysis of the reaction product 元素 C Fe O 质量分数/% 12.88 41.06 43.24 原子百分数/% 22.88 15.69 60.59

表 2 反应后产物的元素分析 Table 2 Element analysis of the reaction product

2.7 回收性能

将CMC-Fe⁰与TCE反应后的产物，使用简单方便的永磁铁进行回收分离，如图 11所示. 可知，反应后的产物能够很好地被磁回收.

图 11

Fig. 11

图 11 CMC-Fe0磁性回收分离 Fig. 11 Magnetic separation and recovery of CMC-Fe0

零价铁金属与它在液态溶液中的二价铁离子(Fe⁰/Fe²⁺)标准电极电位为0.440 V，低于大多数卤代烃获得电子还原脱卤的反应电位^[23]. 这表明零价铁是一个较强的还原剂，氯代烃(RCl)可以被零价铁还原. 当有水这样的质子提供体存在时，还原性脱氯是比较容易发生的.

Fe⁰→Fe²⁺+2e^- (2)

RCl+H⁺+2e^-→RH+Cl^- (3)

反应的氧化还原电位根据R的不同而有所差异，在中性pH值条件下，在0.5~1.5 V之间波动. 按照以上两个反应的氧化还原电位，从热力学上来讲，下面的反应很容易发生.

Fe⁰+RCl+H⁺→Fe²⁺+RH+Cl^- (4)

此反应可以理解为氯代烃为氧化剂对零价铁的氧化. Chen等^[24]认为 Fe⁰去除氯代有机物的机制主要为：Fe⁰的直接还原脱氯作用[公式如式(5)].

Fe⁰+RCln+H⁺→Fe²⁺+RHCln-1+Cl^- (5)

反应式(2)表示在中性pH条件下氧化反应，即使没有强氧化剂的存在，在水溶液中按照反应式(2)零价铁自发地被腐蚀. 当有溶解氧存在时，反应式(6)是另一个半反应式，零价铁的腐蚀反应如式 (7).

2H₂O+O₂+4e^-→4OH^- (6)

2Fe⁰+2H₂O+O₂→2Fe²⁺+4OH^- (7)

式(7)产生的Fe²⁺可以进一步生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃. 同时，在水环境中，水本身也可以成为一种氧化剂.

2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- (8)

Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^- (9)

在无氧条件下，零价铁的腐蚀按照反应式(8)进行. 很明显，按照反应式(7)和(9)都会使系统的pH有所上升. 当然，由于在有氧条件下，腐蚀很快，pH上升也较大. pH值的升高有利于在反应柱中生成氢氧化铁和氢氧化亚铁的沉淀，这种沉淀在反应介质的表面形成一层膜而阻碍进一步反应.

当大分子物质CMC包裹在Fe⁰表面后，可在一定程度上阻止金属颗粒的团聚和沉淀. 在反应过程中，被包裹的Fe⁰颗粒均匀地分散在TCE废水中，经过一段时间其表面的包裹层完全溶解在水中，暴露出来Fe⁰与TCE发生反应，而包裹剂能溶于水，可生物降解.

3 结论

(1)流变相反应法制备的包覆型CMC-Fe⁰颗粒分布均匀，粒径约为50~100 nm，CMC将纳米铁颗粒包覆成球形并被相互隔离开，呈离散状态而未相互连接，具有较好的分散性和稳定性.

(2)包裹型CMC-Fe⁰能有效降解环境污染物三氯乙烯，当CMC-Fe⁰投加量为6 g ·L^-1，初始TCE浓度为5 mg ·L^-1时，反应40 h去除率达100%，相同条件下Fe⁰对TCE的去除率不超过80%； 中性pH值条件下更有利于TCE的降解.

(3)利用CMC-Fe⁰处理含TCE废水时，零价铁是主要直接的还原剂，溶液中的二价铁离子和零价铁与水溶液接触所产生的氢气对反应的影响不大. CMC-Fe⁰对TCE的还原降解过程符合准一级反应动力学模型.

致谢： 感谢康涅狄格大学Baikun Li教授和刘冰川博士在气相色谱分析方面的帮助.