19世纪90年代，法国科学家Fenton发明的Fenton试剂以其氧化反应迅速、 温和、 药剂常见，价格低廉等诸多优势，在现今污染物氧化降解中得到越来越广泛的应用^[1]. 经典的Fenton试剂的作用原理主要是H₂ O₂和溶液中铁离子之间的电子传输，进而产生活性很强的羟基自由基，主要的反应为^[2]：

Fe²⁺+H₂ O₂→Fe³⁺+ ·OH+OH^-

Fe³⁺+H₂ O₂→Fe²⁺+HO^·₂+H⁺

Fenton法在实际应用过程中要考虑对出水中的铁离子的去除，费用较高. 在经典Fenton法基础上改进发明的以固体Fe₃O₄为催化剂的非均相类Fenton体系不仅拥有传统Fenton方法的优点，同时还具有反应速度快，减少铁泥的产生和铁离子对水体色度的影响等更多的优点^[3]. 张钰等^[4]报道的赤铁矿助Fenton法降解有毒有机污染物表明非均相催化剂具有有限的溶铁，状态稳定能重复使用有很好的环境自洁性. 张瑛洁等^[5]研究的树脂负载草酸铁光助类Fenton降解水中孔雀石绿，此方法能强化类Fenton法的去除效果，并拓宽适用的pH范围. 基于传统非均相类Fenton法，为了得到一种处理含氟有机氯代化合物更为高效的方法，本研究将Fe₃O₄附着在纳米CeO₂上制备成纳米复合新型催化剂，以此新型复合物为催化剂的非均相类Fenton法既保留了传统Fenton法的优点，还拓宽了Fenton体系的pH适用范围； 同时CeO₂提供的表面位点可以提高化学反应中的电子转移速率，使得催化剂的催化效果得到明显提升； 而且反应中的Fe²⁺只是从固体催化剂中析出，避免了铁离子造成的二次污染，降低了铁离子对水体色度的影响. 本研究对这种新型催化剂做了详细阐述，并对纳米Fe₃O₄/CeO₂对非均相类Fenton体系的催化性能及其影响因素作了相应考察.

本研究所用目标污染物为3,4-二氯三氟甲苯(C₇H₃Cl₂F₃),是典型的含氟有机氯代化合物，伴随着农药除草剂的使用大量进入环境水体之中. 目前我国对于农药废水的处理率只有7%，处理达标率只占1%^[6]. 大量未经处理的含氟有机氯代化合物进入环境后，将长期滞留或蓄积于人体、 生物体内，从而引起严重的不良环境生态效应和人体毒害作用. 本研究用Fe₃O₄/CeO₂-H₂ O₂非均相类Fenton法将此污染物氧化降解减少其滞留时间，降低其对生态和人体的毒害作用.

1 材料与方法 1.1 实验材料与仪器

本实验所用药品和试剂有(NH₄)₂CO₃ ·6H₂O、 Ce(NO₃)₃ ·6H₂O、 表面活性剂聚乙二醇4000(PEG 4000)、 氢氧化钠、 硫酸亚铁、 硫酸铁、 浓硫酸、 甲醇、 乙醇，均为标准分析纯级； 3,4-二氯三氟甲苯溶液为实验室自制饱和溶液(纯水中加入3,4-二氯三氟甲苯至有饱和液滴析出)； 过氧化氢为北京化工厂生产的质量分数为30%的分析纯过氧化氢溶液.

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纳米CeO₂的制备根据文献^[7]报道的方法，采用(NH₄)₂CO₃ ·6H₂O作为沉淀剂. 在圆底烧瓶反应器中配置浓度为0.1 mol ·L^-1的Ce(NO₃)₃ ·6H₂O和4 g ·L^-1的表面活性剂聚乙二醇4000(PEG 4000)溶液100 mL，将浓度为0.1 mol ·L^-1的(NH₄)₂CO₃ ·6H₂O作为沉淀剂快速加入到反应器中； 使得Ce(NO₃)₃ ·6H₂O和(NH₄)₂CO₃ ·6H₂O以2 ∶3的摩尔比进行化学反应生成前驱体，反应时间为10 min，反应温度为40℃，保持搅拌.

2Ce(NO₃)₃ ·6H₂O+3(NH₄)₂CO₃ ·6H₂O= Ce₂(CO₃)₃ ·H₂O+6NH₄NO₃+29H₂O

前驱体溶胶过滤后用蒸馏水洗涤两次以除杂，并将滤干的前驱体放入装有无水乙醇的烧杯中，用超声波(99 Hz)分散10 min以减少前驱体颗粒间的“水桥”，然后再次进行过滤，真空干燥后于300℃的空气中焙烧1 h，得到CeO₂粉末. 1.2.2 纳米 Fe₃O₄/CeO₂的制备

纳米Fe₃O₄/CeO₂复合物采用浸渍法制备^[8]. 首先称取一定量的纳米CeO₂粉末放入四口圆底烧瓶反应器中，将恒温水浴锅调至80℃； 配制0.2 mol ·L^-1的NaOH溶液100 mL置于反应器中，搅拌并通入氮气使反应器处于无氧状态； 配制0.01 mol ·L^-1的FeSO₄ ·7H₂O和0.01 mol ·L^-1的Fe(SO₄)₃混合溶液100 mL，并加入0.2 mL浓硫酸防止Fe²⁺的氧化； 将此混合液加入加液装置以一定速度滴入反应器，与反应器中的NaOH溶液反应后生成纳米Fe₃O₄/CeO₂混合物. 加液装置中的溶液持续滴加反应1.5 h后，继续搅拌0.5 h以保证反应充分. 之后将反应器移除恒温水浴锅，使纳米Fe₃O₄/CeO₂复合物冷却沉淀，去离子水或者无水乙醇洗涤两遍后，分离，备用. 1.3 Fe₃O₄/CeO₂-H₂ O₂催化氧化3,4-二氯三氟甲苯实验

实验在批量150 mL反应瓶中加入100 mL饱和3,4-二氯三氟甲苯溶液，放入转速为150 r ·min^-1的水浴摇床在不同反应影响因素下进行降解反应，用0.45 μm的聚四氟乙烯滤膜过滤取样，取样时间为0、 2、 5、 10、 15、 20、 30、 60、 120 min，用高压液相色谱检测样品中的目标有机物(3,4-DCBTE)浓度. 考察的影响因素有不同催化条件、 pH、 温度、 催化剂投加量、 H₂ O₂投加量. 1.4 反应动力学和热力学 1.4.1 反应动力学

在环境科学研究中，对于反应速率(通常称为降解速率)的估计一般是污染物降解的核心问题^[9]，引入各级反应动力学的模拟来估计反应速度，本研究采用一级动力学模拟3,4-二氯三氟甲苯的降解反应.

一级动力学的方程为：

c=c₀exp(-kt)

阿伦尼乌斯公式：

lnk=-(Ea/RT)+lnA

艾琳公式：

ln(k/T)=-(ΔH/RT)+ΔS/R+ln(KB/h)

吉布斯自由能的定义：

ΔG=ΔH-TΔS

本实验用3,4-二氯三氟甲苯为水溶饱和溶液，通过高效液相色谱检测3,4-二氯三氟甲苯的浓度变化，推测降解情况. 本实验用高效液相色谱为Waters 1525，检测器为Waters2487，液相(HPLC)检测方法如表 1.

表 1(Table 1)

表 1 3,4-二氯三氟甲苯的液相检测方法 Table 1 HPLC detection method of 3,4-DCBTE 色谱柱 流动相 进样量/μL 检测波长/nm 流速/μL ·min-1 甲醇 亚沸水 C18反相色谱柱 0.8 0.2 20 254 1

表 1 3,4-二氯三氟甲苯的液相检测方法 Table 1 HPLC detection method of 3,4-DCBTE

图 1为纳米Fe₃O₄/CeO₂的扫描电镜(SEM)结果，可以看出，本实验研究的自制纳米Fe₃O₄/CeO₂为较不规则的颗粒状物质，呈大小不一的石棉状.因为本次制备的纳米催化剂为超细含金属元素颗粒，由于超细颗粒表面作用力的存在，使制备的颗粒出现明显的团聚现象. 团聚颗粒表面凹凸性明显，颗粒比表面积较大. 一般来说比表面积越大暴露出来的表面活性位点越多，催化效果也会越好.

图 1

Fig. 1

图 1 纳米Fe3O4/CeO2的扫描电镜(SEM)谱图 Fig. 1 SEM image of nanoscale Fe3O4/CeO2

图 2可以清晰地看出Fe₃O₄在CeO₂表面上的附着现象，由于制备产生的Fe₃O₄和CeO₂均为超细含金属元素颗粒，且Fe₃O₄同时具有较强的磁性，所以制备的纳米催化剂并非细小颗粒相互附着，而是团聚形成为近微米级的团聚颗粒后再进行附着. 从图 2中可以看到很好的附着性，负载效果良好，这也从侧面解释了催化剂性能较好的原因. 负载的固体类Fenton催化剂在实际的催化过程中，Fe²⁺和Fe³⁺的溶出是十分有限的，酸性条件下基本不超过离子色谱的检出限，这也很好地控制了铁离子的二次污染问题^[2].

图 2

Fig. 2

图 2 纳米Fe3O4/CeO2负载情况的扫描电镜(SEM)谱图 Fig. 2 SEM image about load condition of nanoscale Fe3O4/CeO2

3,4-二氯三氟甲苯在30℃，pH为5，不同催化体系下的降解结果如图 3所示，在单独45 mg ·L^-1 H₂ O₂、 单独0.5 g ·L^-1纳米复合物Fe₃O₄/CeO₂、 0.5 g ·L^-1纳米CeO₂- 45 mg ·L^-1 H₂ O₂这3种体系中，反应120 min后目标有机物的浓度减低量很少，去除率均为20%左右. 在0.5 g ·L^-1 Fe₃O₄- 45mg ·L^-1 H₂ O₂的经典Fenton体系中，3,4-二氯三氟甲苯的降解效率较高，120 min去除率可达到88.43%. 而在以新型纳米复合物Fe₃O₄/CeO₂为催化剂的非均相类Fenton体系中，催化剂浓度为0.5 g ·L^-1，过氧化氢投加量为45 mg ·L^-1时，反应60 min 3,4-二氯三氟甲苯的去除率就高达96.67%，120 min的去除率更是达到97.76%. 比较可知，在纳米Fe₃O₄/CeO₂-H₂ O₂体系中，3,4-二氯三氟甲苯的降解速率和降解率都得到明显的提升，这说明纳米Fe₃O₄/CeO₂是非均相类Fenton体系的有效催化剂.

图 3

Fig. 3

图 3 不同催化体系下3,4-二氟三氯甲苯的降解过程 Fig. 3 Removal of 3,4-DCBTE under different catalytic conditions

以纳米Fe₃O₄/CeO₂为催化剂的非均相类Fenton反应的适宜pH值的范围较宽. 在催化剂投加量为0.5 g ·L^-1，过氧化氢投加量为45 mg ·L^-1，反应温度为30℃，对不同pH进行批实验，考察pH对反应的影响. 结果如图 4，随着pH的降低目标污染物的去除率从pH=7时的48.58%增加到pH=2时的96.67%，推测是因为酸性环境增加了催化剂离子的溶解性，因为pH升高时可以观察到纳米催化剂出现絮凝沉淀现象，影响催化剂的溶解性，降低了催化效率.

图 4

Fig. 4

图 4 溶液pH对3,4-二氯三氟甲苯降解速率的影响 Fig. 4 Effects of pH on the removal rate of 3,4-DCBTE

在催化剂投加量为0.5 g ·L^-1，反应温度为30℃，pH为5的条件下对不同H₂ O₂用量进行批实验，不同H₂ O₂用量对于3,4-二氯三氟甲苯处理反应的影响可见图 5，随着H₂ O₂用量的增加，3,4-二氯三氟甲苯的处理速率出现先增大，后下降的趋势. 推测是因为当用量增加时，产生的羟基自由基的浓度先增加，会促使反应的进行，提高反应的速率和程度； 当H₂ O₂浓度超过一定值时，产生的羟基自由基大量跟H₂ O₂发生反应，造成无效的分解释放O₂，而没有起到氧化作用:

H₂ O₂+ ·OH→H₂O+HO^·₂

HO^·₂+· OH→H₂O+O₂

同时高浓度的H₂ O₂也会影响固体催化剂的溶解，造成反应速率降低，效果也下降. 当H₂ O₂的用量为45 mg ·L^-1时，去除率达到最高为99.47%.

图 5

Fig. 5

图 5 不同H2 O2投加量对3,4-二氯三氟甲苯降解速率的影响 Fig. 5 Effects of different amounts of H2 O2 on the removal rate of 3,4-DCBTE

图 6所示为在反应温度为30℃，pH为5，过氧化氢投加量为45 mg ·L^-1的条件下对不同催化剂用量进行批实验时，不同纳米Fe₃O₄/CeO₂投加量对于反应的影响，当催化剂投加量增加时，反应的速率和反应程度出现先升高后降低的趋势. 当催化剂浓度提高，表面提供的活性位点数量增加，提高了羟基自由基的氧化速率，使3,4-二氯三氟甲苯的去除效率得到提高，浓度越大提高效果越明显. 而当达到一定浓度后推测催化剂之间的磁化效应导致催化剂溶解性下降，催化效果也随之下降. 本实验研究的催化剂浓度梯度中，当催化剂投加量为0.5 g ·L^-1时，3,4-DCBTE的去除效率高达99.64%.

图 6

Fig. 6

图 6 不同催化剂投加量对3,4-二氯三氟甲苯降解速率的影响 Fig. 6 Effects of different amounts of catalyst on the removal rate of 3,4-DCBTE

pH为5，过氧化氢投加量为45 mg ·L^-1，催化剂投加量为0.5 g ·L^-1的条件下不同反应温度对反应的影响可见图 7，随着反应温度的上升，反应物分子平均动能增大，3,4-二氯三氟甲苯的降解速率上升，符合阿伦尼乌斯定律. 在非均相Fenton体系中，溶液的温度上升，自由基的产生量增加，羟基自由基的活性增加，同时也促使Fe²⁺的再生，从而有机物的降解速率也增加. 50℃时，反应最终去除率高达99.37%.

图 7

Fig. 7

图 7 不同温度对3,4-二氯三氟甲苯降解速率的影响 Fig. 7 Effects of different temperatures on the removal rate of 3,4-DCBTE

根据不同温度得到的实验结果对3,4-DCBTE在纳米Fe₃O₄/CeO₂-H₂O₂非均相类Fenton体系进行反应热力学分析.

图 8(a)为用ln(k)和1/T作图，图 8(b)为用ln(k/T)和1/T作图，根据所得直线斜率和截距求出反应活化能E_a，焓变ΔH，熵变ΔS和吉布斯自由能ΔG. 由表 2可知反应的活化能E_a的值为30.26 kJ ·mol^-1，而类似的化学反应活化能的范围为42~420 kJ ·mol^-1[10]，这表明此反应的活化能较低，也就是说此催化反应发生的能量要求较低，容易发生. 该反应的吉布斯自由能亦表明此反应易于发生.

图 8

Fig. 8

图 8 反应活化能Ea、 焓变ΔH和熵变ΔS Fig. 8 Activation thermodynamics for 3,4-DCBTE degradation

表 2(Table 2)

表 2 反应的热力学参数计算值 Table 2 Results of activation thermodynamics for 3,4-DCBTE degradation T/K k×10-3/s-1 Ea/kJ ·mol-1 ΔH/kJ ·mol-1 ΔS/ J ·(mol ·K)-1 ΔG/kJ ·mol-1 293 7.33 72.83 303 11.83 74.37 308 14.12 30.26 27.71 -153.99 75.14 313 16.73 75.91 323 23.48 77.45

表 2 反应的热力学参数计算值 Table 2 Results of activation thermodynamics for 3,4-DCBTE degradation

表 3为各影响因素下的一级动力学模拟结果，其中k(min^-1)为一级动力学反应速率常数，其数值越大表示反应进行得越快. 反应速率常数的变化可以较为直观地表示出各影响因素对反应快慢的影响趋势. 由表 3可以看出：随着温度的升高反应速率不断增加；pH在2~7范围时，pH越小反应速率越快；随着H₂ O₂投加量的增加，反应速率值出现先增大后降低的现象，在H₂ O₂投加量为45 mg ·L^-1时反应进行得最快；催化剂投加量作为考察影响因素时，反应同样出现了先加快后减慢的现象，在催化剂投加量为0.5 g ·L^-1时，反应速率最快.

表 3(Table 3)

表 3 不同影响因素下3,4-二氯三氟甲苯降解的动力学模拟结果 Table 3 Results of dynamics simulation of 3,4-DCBTE degradation under different influence factors 反应温度/℃ k/min-1 pH k/min-1 H2O2/mg ·L-1 k/min-1 催化剂 /g ·L-1 k/min-1 20 0.044 0 2 0.146 6 7.5 0.040 8 0.1 0.037 8 30 0.071 0 3 0.128 9 15 0.071 0 0.3 0.021 0 35 0.084 7 4 0.071 0 45 0.132 3 0.5 0.071 0 40 0.100 4 5 0.043 3 75 0.084 1 1.0 0.040 8 50 0.140 9 7 0.019 5 105 0.063 4 1.5 0.035 3

表 3 不同影响因素下3,4-二氯三氟甲苯降解的动力学模拟结果 Table 3 Results of dynamics simulation of 3,4-DCBTE degradation under different influence factors

图 9所示不同温度时，3,4-二氯三氟甲苯降解反应的一级动力学模拟. 由于反应在20 min之后，污染物降解基本完成所以只选择前20 min反应进行模拟. 当温度升高时，反应的k值不断增大，表示反应的速率增加，且温度越高拟合效果越好，这表示当反应进行时，温度越高，其他因素越不易对反应产生较大影响. 最适条件下的R2值说明反应符合一级动力学，但是易受反应条件影响.

图 9

Fig. 9

图 9 不同温度下3,4-二氯三氟甲苯降解的动力学模拟 Fig. 9 Dynamics simulation of 3,4-DCBTE degradation under different temperatures

(1)本研究采用的纳米Fe₃O₄/CeO₂催化剂对于非均相类Fenton体系处理饱和3,4-二氯三氟甲苯水溶液有很好的催化效果，反应条件允许范围较宽，是一种具有创新性和实用性的类Fenton体系催化剂.

(2)纳米Fe₃O₄/CeO₂作为反应的催化剂催化非均相类Fenton体系处理饱和3,4-二氯三氟甲苯水溶液时，在50℃、 pH=5、 H₂ O₂投加量为45mg ·L^-1、 催化剂投加量为0.5 g ·L^-1时，反应的去除率最大可以达到99.64%.

(3)非均相类Fenton体系处理3,4-二氯三氟甲苯的反应符合一级动力学，纳米Fe₃O₄/CeO₂作为催化剂催化反应时的活化能低于类似的普通化学反应的活化能范围，说明催化剂有较好的降低反应活化能的效果.