光降解作为一种高级氧化法，具有诸如氧化能力强、 无选择性、 无后续污染等优点. 传统的光降解光源一般选择低压或者中压汞灯(185~400 nm)，或者采用自然光，用汞灯发射出来的紫外光线作为光能量来源，自然光的强度偏小，而紫外汞灯的波长则显得单一且光效不高，所以在用作光化学反应的光源时研究者一般会人为加入有促进作用的催化剂以提高反应效率. 无极灯作为一款新型的光源以其寿命长、 光效好、 结构方便等成为目前新型光源的研究热点^[1,2]，邵春雷等^[3]、 周团团等^[4]将微波无极灯引进到反应光源里，探讨比较了由微波激发的无极灯在作为光化学反应光源时的特点，发现微波无极灯拥有一系列普通汞灯所不具有的独特优势，对污染物具有很好的降解效果.

现有的关于无极灯在污染物处理领域的应用报道基本上使用的都是在微波激发下的高频无极灯 (频率＞2 GHz)^{[5, 6]}，改变的参数仅限于填充气体组分和压力^[7]，从而达到改变光谱提高处理效率的目的，而没有在能源转换和结构上进行改进，大部分的能耗都没有得到有效利用. 尤其在水相环境下使用时大部分的微波能都被水吸收转化为热能而使反应温度升高，实验室阶段使用微波降解其功率能耗就达到了500 W以上^[8]. 相对于普通高频无极灯，低频无极灯具有能耗低、 光电转化效率高、 发热量小等特点^[9]. 但是，低频无极灯在制作和技术方面具有很大的限制，不仅要求结构合理，其频率转换器更是难以攻克的技术难关，目前尚无将低频无极灯用在水处理领域的报道. 本研究选取一种新型低频电磁感应耦合型无极灯(LFEL)作为光源，构建了一套处理装置，在不加入任何催化材料的条件下，研究其对于水中典型偶氮染料污染物酸性橙7(AO7)的降解能力，并与其他处理AO7的工艺进行了能耗对比计算，探索了主要活性反应物质. 1 材料与方法 1.1 实验装置

实验装置如图 1所示，装置由低频电磁感应耦合型无极灯(230 MHz)，小型离心风机，反应器箱体(棕色有机玻璃)，微孔曝气管(平均孔径φ 0.02～0.05 mm)组成. 总装机功率64 W(其中LFEL功率40 W，轴流风机24 W). LFEL由灯管(石英材质)，耦合器，频率转换器组成. 其工作原理为：由频率转换器将工频市电(50 Hz)转化为一个相对较高的频率(230 MHz，相对于其它报道的无极灯感应电磁波仍属于低频)，并由耦合器将这个频率电磁波发送到灯管内，激发灯管内部的汞原子和惰性气体，无极灯发射出强紫外光和可见光.

图 1

Fig. 1

图 1 低频感应无极灯降解污染物装置平面示意 Fig. 1 Experimental device for degradation of organic pollutants by low-frequency induction electrodeless lamp

离心风机与微孔曝气管组合为曝气装置，反应器总体积10 L,有效反应体积7 L. 为了作对照实验，用2只相近功率的低压汞紫外灯(17 W+17 W，主波长254 nm)置于反应器内替代LFEL，用于降解AO7研究. 1.2 仪器和试剂

LFEL(常州武进厚余灯具厂)，UV-vis 分光光度计(UV-2450，Shimadzu，Japan)，TOC分析仪(Shimadzu，TOC-5000)，光谱仪(S3000-VIS杭州赛曼科技)，GC-MS气质分析仪(Trace GC/ISQ MS质谱仪).

酸性橙7为分析纯，实验用水为去离子. 1.3 实验和方法 1.3.1 实验步骤

如图 1实验为分批实验，用去离子水配置适量AO7溶于反应器箱体中，调节至初始浓度(20 mg ·L^-1,7 L，pH₀=6.5)，暗反应24 h，依次打开风机，无极灯. 风机输出的气流通过微孔曝气管形成微小气泡均匀地分布到反应器中，一方面可以提高反应体系的溶解氧含量，另一方面可以利用自下而上的气泡扰动水流. 通过气体流量计实时显示曝气量，调节阀调节气流大小，出水口处进行采样. 反应正常进行时由于曝气装置的开启，外界空气无法进入装置内部. 本实验为开放实验，LFEL在工作时发热量较小且装置总处理量达到7 L，其总体发热量仅超出室温3~5℃，因此不考虑温差变化对反应的影响.

为了区分紫外光与可见光的作用，本研究取上述AO7模拟废水50 mL(20 mg ·L^-1)于石英试管中，置于反应器内，在无极灯管(或普通汞灯)和试管中间设置一道420 nm滤光片(可通过420 nm以上光谱)，反应120 min，每隔15 min取样一次. 1.3.2 实验方法

AO7溶液浓度由UV-vis 分光光度计在486 nm处测定吸光度对照标准曲线得出^[10]. LFEL 的光谱参数由S3000-VIS测出范围和相对强度. TOC分析仪测定溶液反应后的TOC值的变化. 用GC-MS测定反应后产物. 1.3.3 GC-MS分析

GC-MS仪器配Triplus进样器(美国ThermoFisher公司)，以及DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm美国Aglient Technologies公司). 将经降解的AO7样品用二氯甲烷萃取提纯后，用GC-MS进行分析. 条件为：GC载气为氦气，流量1 mL ·min^-1，进样量1 μL，进样温度250℃，初始温度35℃保持2 min然后以10℃ ·min^-1的梯度升温至280℃. 质谱为EI源，电离能量70 eV，离子源温度250℃. 2 结果与分析 2.1 光源辐射光谱分析

图 2为光谱仪测定的LEEL发射光谱，从中可以看出，LFEL有从紫外到可见的发射光，紫外包含全波段连续光谱，但是在246、 310、 361.7、 401.6、 432.2 nm等紫外近紫外段有较为突出的强度峰，这些特征都是由LFEL灯的内部参数如填充气体、 气压、 微量金属物，频率转换器的电气参数等决定的.

图 2

Fig. 2

图 2 LFEL光谱表征 Fig. 2 Radiation spectrum for LFEL

同样作为紫外光源的发生装置，为了验证LFEL和普通紫外装置的降解效果及能耗情况，本研究将两种光源在相同条件下做对比实验. 图 3为LFEL和低压汞灯相同条件下对于酸性橙7的降解效果对比曲线. 溶液在没有光照条件下，暗反应24 h，再开启光源反应4 h. 用低压汞灯AO7降解了21.0%，说明紫外汞灯对AO7有一定的降解效果，与屈广周等^[11]的结论类似. 但用LFEL灯在同样的时间内，AO7降解率达到了94.1%，远高于汞灯的降解效果，说明LFEL降解水中AO7的效率远远高于普通紫外汞灯. 两种光源加上滤光片(＜420 nm)以后，对AO7基本没有降解效果，说明降解是由于紫外波段引起. 图 4展示了实验过程中TOC变化趋势，在汞灯降解AO7条件下，其TOC去除了16.3%. 而同样反应时间，用LFEL灯TOC则去除了71.9%. 说明后者的矿化程度显著高于前者.

图 3

Fig. 3

图 3 LFEL和汞灯对于酸性橙7的降解率比较 Fig. 3 Comparison of AO7 degradation rates using LEFL with that using of UV mercury lamp

图 4

Fig. 4

图 4 LFEL和汞灯对于酸性橙7降解中TOC的变化 Fig. 4 TOC changes during AO7 photodegradation with LFEL and UV mercury lamp

反应器中除存在目标降解物外还存在水和溶解氧，为了判断溶解氧在反应中的作用，分别采取脱氧和曝气的措施，图 5显示了曝空气，不曝气，曝氮气及不同曝气量对反应的影响. 从中可以发现：曝空气的效率最高，不曝气的效率稍低于曝气效率； 在开始的1.5 h内，曝气和不曝气降解率相差不大，基本都在50%上下. 当反应时间进行到1.5 h后，两者降解效果有了较大的差异，至反应结束(4 h)，不曝气和曝空气的降解率分别为60%和94.1%. 这说明氧气的存在有助于降解反应的进行且主要依靠水中的溶解氧作用，当1.5 h后溶解氧浓度变小而外界曝气不能及时补充溶解氧损耗时反应速率即降低. 为了检验降解效果中直接光解作用所占比重，在将实验用水经超声处理20 min后，为进一步去除水中的溶解氧，预曝氮气20 min，同时隔绝外界氧气进入反应器(此时经检测，显示溶液中DO约为0.45 mg ·L^-1). 从图 5中可以看出曝氮气条件下AO7的浓度也在逐渐下降，但幅度远低于不曝气和曝空气，至反应结束仅达36.2%. 在光源直接照射而没有外界氧参与的情况下，可视为染料直接吸收光源而引起的降解，属于直接光降解作用. 图 5中还可以看出不同曝气量对于降解率的影响，当曝气量从1 m³增加到 3 m³时降解率也随之提高，当加大到2 m³ ·min^-1[0.285 m³ ·(min ·L)^-1]以上时其变化不明显，这是因为在此曝气速率条件下氧气已经达到了最大溶解平衡速率^{[12, 13]}.

图 5

Fig. 5

图 5 不同曝气量对于降解率的影响 Fig. 5 Effects of different aeration on the degradation rates

在通常情况下，氧气与紫外光不发生作用，但是波长220 nm以下的紫外光却可以将氧气氧化为臭氧^{[14, 15]}. 臭氧是一种强氧化剂，也是水处理工业中使用较多的一种处理药剂. 文献^[16]研究了利用臭氧进行水体污染物降解，臭氧和紫外联合进行处理的工艺也有报道^{[17, 18, 19]}，被认为是一种较为可靠和便捷的处理方法，赵伟荣^[20]的研究表明O₃/UV的组合工艺在处理离子红X-GRL染料废水时效果要远远好于单一臭氧或紫外处理结果. 在本实验中，对溶液曝气可能使水中产生臭氧，而臭氧也为后续的各种强氧化活性物质(ROS)的产生提供了可能.

本实验用LFEL在空气中工作时可以迅速产生臭氧特有的鱼腥味，为了验证是否是臭氧存在于反应体系中，本研究利用靛蓝比色法测定反应溶液中臭氧^[21]. 在曝气条件下，开启LEEL辐射后水中臭氧的浓度随时间变化曲线如图 6所示. 从中可以看出，当LEEL辐射后水中的臭氧浓度呈上升状态，60 min左右达到最高值，之后略有下降，然后趋于平缓，这是因为臭氧的半衰期约为40 min，部分臭氧进入水体开始转化为其他物质，且由于曝气装置的运行，会有部分生成的臭氧随气流逸散到外界直至达到溶解平衡.

图 6

Fig. 6

图 6 LFEL光照联合曝气产生臭氧浓度变化 Fig. 6 Concentration variation of O3 under combination of LFEL and aeration

光降解反应中溶液的色度直接影响光源的透光度，也直接影响降解反应的结果，图 7显示了浓度为5、 10、 20、 40与80 mg ·L^-1的酸性橙7溶液反应的降解率，从中可以看出，起始浓度越低，染料的去除率越高，4 h反应结束以后去除率从高到低，分别为99.4%、 97.3%、 94.1%、 81.2%和73.6%. 本研究模拟了在酸性橙7溶液5、 10、 20、 40与80 mg ·L^-1的降解速率方程，发现其基本上符合一级动力学反应方程，其K值分别为0.311 min^-1、 0.418 min^-1、 0.758 min^-1、 0.897 min^-1、 1.113 min^-1，由此可以看出AO7浓度越高，其降解速率越快. 本组数据是在曝气量2 m³ ·min^-1的条件下3次实验的平均值. 降解反应不仅有直接光敏反应效果，也有间接的高级氧化作用，因此，光反应对于低浓度有机物的降解一般服从准一级动力学方程，由Origin 8.5软件分析本反应中ln(c/c₀)-t呈现较好的线性关系，r2≥0.996.

图 7

Fig. 7

图 7 不同浓度对于去除效果的影响 Fig. 7 Effects of different concentrations on the degradation rate

为了对本研究工艺的能耗进行估算对比，参照Bader等^[21]在进行酸性橙7降解实验时的研究，引入了一个同数量级降解效率(EE/O，kW ·h)的概念进行量化比较功耗，见如下公式：

EE/O=U_cellIt/Vlg(A₀/A)

表 1(Table 1)

表 1 4种不同工艺对于酸性橙7的降解能耗比较 Table 1 Comparison of electrical consumption in different reaction systems 方法 反应条件 EE/O/kW ·h 文献 UV/TiO2 [AO7]0=17.5 mg ·L-1，[TO2]=0.5 g ·L-1,pH0 6.1,43 W UV lamp 273.9 [22] UV/TiO2/H2 O2 [AO7]0=17.5 mg ·L-1，[TO2]=0.5 g ·L-1,[H2 O2]=71 mmol ·L-1， pH0 6.1,43W UV lamp 40.6 [23] UV/TiO2+ZnO/PDS [AO7]0=17.5 mg ·L-1，[PDS]=8.5 g ·L-1,[ZO+TO2]=0.25 g ·L-1， pH0 6.1,43 W UV lamp 18.1 [22] Microwave electrodeless lamp LFEL [AO7]0=30 mg ·L-1,pH0 6.15,700 W MWL 1 794.8 [6] LFEL [AO7]0=20 mg ·L-1,pH0 6.5,700 W MWL 15.3 本研究

表 1 4种不同工艺对于酸性橙7的降解能耗比较 Table 1 Comparison of electrical consumption in different reaction systems

从实验结果可知，紫外汞灯和LFEL都有降解水中的染料的能力，但是LFEL的降解能力远远大于同样功率输出的紫外汞灯. 降解效果来自于2个方面，大约33.3%来自于染料分子吸收了有效光子后发生的直接光解，其余来自于由活性物种参与的间接反应. 用降解后的溶液中TOC去除率来表征反应体系的矿化率，4 h反应结束后紫外汞灯TOC去除了29.1%，而LFEL则去除了71.9%，后者约为前者的2.5倍，LFEL的矿化效果明显高于普通汞灯. 在反应过程中溶解氧起到了不可忽视的作用，有曝气的情况下降解率可达到94.1%，仅靠自身溶解氧的降解率则只有61.1%，在去除溶解氧的情况下降解率最小只有33.3%,说明溶解氧参与并起到了重要的作用，与文献^[25]的结论一致. 外界补充曝气量的多少也关系着处理效率的高低，曝气量越大降解率越高，但是曝气并不是越高越好，以本装置为例，曝气量不足2 m³ ·min^-1时对处理效果影响显著，但是当曝气量大于2 m³ ·min^-1时效果虽然有所上升但是不明显. 这首先是因为过量补充的氧气并不能充分及时地溶入水中，造成了无效曝气，其次是因为氧气进入装置以后会和LFEL发出的UVC波段光发生反应，而紫外能量是有限的，造成了不能有效地激发氧气进入活性状态. 通过实验还可以发现：LFEL发出的紫外光可以有效地被氧气吸收从而生成臭氧，本装置条件下，在反应60 min以后水中的臭氧达到最大浓度，之后浓度保持在2.4 mg ·L^-1左右，臭氧作为一种氧化能力较高的活性物质可以激发一系列的连续反应，从而达到降解水中染料的目的.

图 8是酸性橙7随时间变化降解的UV-vis谱图变化，从中可以看出，目标物的各个吸收峰的吸光度都在随时间下降，说明酸性橙7的含量在减少，组成物质被分解破坏. 由GC-MS分析图谱可知，随着反应进行AO7母体浓度含量在减少，反应过程中有大量的小分子中间产物生成，表 2列出了检测到的部分降解中间产物，这些物质通过进一步氧化最终生成无机小分子.

图 8

Fig. 8

图 8 紫外可见吸收图谱变化 Fig. 8 UV-vis spectral changes of AO7 in solution under LFEL irradiation

表 2(Table 2)

表 2 GC-MS分析LFEL降解中间产物 Table 2 Intermediates of LFEL degradation identified by GC-MS tR/min m/z 化学式 匹配度/% 6.5 55.1 C7H12O2 77.6 11.4 128.0 C10H8 82.1 8.4 57.0 C9H6O 95.0 13.7 105.0 C8H8O3 75.5 6.9 55.0 C9H6O2 73.2

表 2 GC-MS分析LFEL降解中间产物 Table 2 Intermediates of LFEL degradation identified by GC-MS

本反应过程中，可能起作用的活性物种有 ·OH、 单线态¹O₂和O ^·-₂^[26]，因此，可以利用相应的淬灭剂来选择判断反应中起主要作用的活性物质，选用TBA作为 ·OH的淬灭剂，NaHCO₃+NaN₃作为¹O₂的淬灭剂，SOD(5 000 units ·mL^-1)作为O ^·-₂的淬灭剂^[27]. 淬灭反应结果发现，SOD对反应体系的抑制效果最大，NaHCO₃+NaN₃对降解也有较强的抑制作用，TBA则基本不具备抑制效果. 图 9显示了分别添加了3种淬灭剂以后的动力学影响变化，其反应速率常数分别为K空白=0.057 3 min^-1、 KTBA=0.055 6 min^-1、 K_NaHCO3+NaN3=0.021 1 min^-1、 KSOD=0.001 6 min^-1，添加3种淬灭剂与空白相比K值分别下降了3.1%、 63.2%、 97.6%，说明本反应的ROS主要为¹O₂和O^·-₂，而氧气的参与在本实验中是一个主要的影响因素，而由氧气转化为臭氧则是反应中的关键一步.

图 9

Fig. 9

图 9 淬灭剂对LEEL降解AO7反应的动力学影响 Fig. 9 Effects of TBA，NaN3 and BQ on the photodegradation kinetics of AO7 by LFEL irradiation

(1)根据LFEL这种新型光源的特点，采用自行设计的反应装置，对水中的AO7染料进行了降解实验，并与紫外汞灯进行了对比研究，证实了LFEL作为一种能耗低，结构方便的新型光源，其降解能力高而能耗则远远少于普通紫外汞灯与其它无电极灯.

(2)溶解氧是本降解实验的重要参与因素，反应时适当曝气能提高反应效率，在微孔曝气的条件下，0.285 m³ ·(min ·L)^-1是最佳曝气量.

(3)LFEL对于AO7的降解具有较好的降解和矿化效果，在曝气条件下AO7 (20 mg ·L^-1)最高降解率为94.1%，TOC最高去除率可达71.9%，整个反应遵循准一级动力学模型.

(4)引起染料降解的反应机制分为两类，包括染料分子吸收光子的直接光解和在有ROS参与的间接反应； AO7的降解有小分子被检测到，淬灭反应显示¹O₂和O ^·-₂是主要的活性物质.