全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)是一类重要的全氟化合物，以其稳定的化学结构及疏水疏油的特点而广泛应用于工业生产中，尤其是在制革、 纺织及造纸行业大量用作表面保护材料或防水材料，同时也用于润滑剂、 防火剂、 着色剂的生产^[1]. 研究表明，PFOA能诱发肝中毒、 引起基因突变、 线粒体受损等不良效应^[2]，具有生殖毒性、 发育毒性及神经毒性^[3,4]. PFOA具有生物蓄积性，在生物体内的蓄积水平甚至是有机氯农药和二恶英的数百倍至数千倍^[5]，于2009年被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物，其降解方法和机制成为当今研究的热点之一.

由于PFOA中C—F键的稳定性及高电负性，自然条件下、 传统的氧化还原方法均难以使其发生降解^[6,7]. 目前，光降解是报道较多的PFOA处理方法，可分为直接光降解^[8,9]，基于Fe³⁺、 S₂O^2-₈等物质的光化学降解^[10,11]以及采用TiO₂^{[12, 13, 14]}、 In₂O₃^{[15, 16, 17]}、 Ga₂O₃^[18,19]等作为催化剂的光催化降解. 其中，TiO₂光催化是一种有效处理废水的高级氧化技术，对污染物无选择性，被广泛应用于污染物的降解中. 但利用TiO₂光催化技术对PFOA的降解只在强酸性条件下取得一定的效果^[13,20]，且光生电子空穴对(e^--h⁺)易复合导致光催化活性降低. 本课题组前期研究证明TiO₂光激发产生的h⁺是使PFOA降解的主要物质. 但随着h⁺被PFOA消耗，光生e^-的转移速率慢，可能造成累积导致反应速率下降^[12]. 掺杂贵金属对TiO₂进行改性是加速光生e^-与h⁺分离、 提高光催化活性的有效方法. Estrellan等^[21]采用铁铌共掺二氧化钛(Fe:Nb-TiO₂)光催化降解PFOA，其对PFOA的降解率远远超过商品TiO₂(P25). Ravichandran等^[10]研究Pt掺TiO₂光催化降解五氟苯甲酸，发现Pt可以捕获光生e^-，使h⁺和e^-有效分离，增强了TiO₂的光催化活性. 这些研究表明，贵金属掺杂的方法是提高TiO₂光催化降解PFOA的重要手段. 钯(Pd)是一种能有效贮存与转移电子的贵金属，Pd掺杂也被证明能有效提高TiO₂光催化降解甲基橙等染料废水的效率^[22,23]. 因此本研究以Pd对TiO₂进行改性，考察Pd掺杂对光催化降解PFOA的促进作用及其促进机制，对于解决TiO₂光催化降解PFOA存在的电子累积问题以及提高PFOA的降解效果有重要意义. 1 材料与方法 1.1 实验试剂

商品TiO₂(P25)(德国Degussa公司)； 氯化钯(PdCl₂，99%)、 全氟辛酸(PFOA，96%)均来自Sigma Aldrich公司； 氟化钠(NaF)、 氢氧化钠(NaOH)、 高氯酸(HClO₄)、 叔丁醇(C₄H₁₀O)均为分析纯； 甲醇(CH₃OH，色谱纯)； 工业氮气(N₂) 1.2 Pd-TiO₂催化剂的制备

采用化学还原法制备Pd-TiO₂催化剂^[24]. 称取一定量的TiO₂于400℃下活化1 h，冷却至室温后将其配制为12.5 g ·L^-1的悬浮液，超声分散20 min，经过滤，干燥与研磨后制得样品记为TiO₂-H； 取部分超声后的TiO₂悬浮液按摩尔比n(Pd²⁺) ∶n(Ti⁴⁺)为0.5%、 0.75%、 1%、 1.5%加入一定量的PdCl₂溶液，搅拌30 min； 逐滴加入KBH₄溶液，充分反应20 min使Pd²⁺还原掺杂在TiO₂上，经过滤，干燥与研磨后制得样品记为x% Pd-TiO₂. 1.3 表征方法

通过场发射扫描电镜(FESEM，型号SU 8020，日本日立公司)观察样品形貌，加速电压为10 kV； 采用X射线能谱仪(EDS，型号X-MAX 80，英国牛津公司)分析催化剂的元素种类； 采用X射线衍射仪(XRD，型号D/MAX-2500 V，日本理学公司)分析样品的晶相及晶型结构，其辐射源为Cu-Kα，波长λ=0.154 nm，扫描范围2θ为20°~70°； 采用紫外-可见漫反射仪(DRS，型号UV-2501PC，日本岛津公司)测定Pd-TiO₂催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱，扫描范围为200~700 nm. 采用比表面积测定仪(型号 SSA3600，北京比奥德仪器有限公司)测定催化剂的比表面积. 1.4 光催化反应装置与实验方法

采用自制外照式光催化反应器进行PFOA降解实验，装置如图 1所示. 光源为中心波长365 nm的高压汞灯，反应器为带有冷却夹套的圆柱形石英容器，采用针管使气体从反应器底部曝入，流速为40 mL ·min^-1. 分别以TiO₂(P25)、 TiO₂-H和Pd-TiO₂为催化剂进行光催化实验：将170 mL PFOA反应液(HClO₄、 NaOH溶液调节pH)和催化剂加入石英反应器中，用磁力搅拌器搅拌并通入空气曝气，接通冷却水使反应液温度保持在25℃. 在无光照下曝气30 min，当PFOA达到吸附平衡后打开紫外灯进行光催化反应. 按一定时间取样，样品经0.22 μm尼龙滤膜过滤后检测滤液中的氟离子浓度.

图 1

Fig. 1

图 1 光催化反应器 Fig. 1 Schematic diagram of the photoreactor

以降解产物氟离子的浓度来表征PFOA的降解情况. 采用离子选择电极法对反应液中的氟离子浓度进行测定，离子计型号为PXS-270(上海雷磁公司)，氟离子选择电极型号为PF-1-01，参比电极型号为232-01.

产物鉴定采用超高效液相色谱/高分辨质谱联用仪(UPLC/QTOF/MS)进行分析，色谱型号：WATERS ACQUITY UPLC，质谱型号：G2-S QTOF/MS. 色谱柱为ACQUITY UPLC BEH C18(1.7 μm，2.1 mm×100 mm)； 流动相A为2.5 mmol ·L^-1醋酸铵溶液，B为乙腈； 采用梯度洗脱，流动相A的变化为：0~1 min，10%~30%； 1~3 min，30%~45%； 3~4 min，45%~65%； 4~7 min，65%~10%. 柱温：40℃； 流速：0.4 mL ·min^-1； 进样量：3 μL. 质谱条件：离子化模式为ESI 负离子模式； 源温度：100℃； 去溶剂温度：400℃； 去溶剂气体流速：800 L ·h^-1； 毛细管电压：2.5 kV； 进样锥电压：40 kV； 碰撞能量：6 V.

2 结果与讨论 2.1 表征结果分析

为对比催化剂的表面形态进行了场发射扫描电镜(FESEM)分析，结果如图 2所示，分别为放大倍数100×10³的TiO₂(P25)、 TiO₂-H和Pd-TiO₂. 从图 2(a)可以看出，TiO₂(P25)微粒尺寸不均一，直径在20~70 nm范围内，呈不规则的纳米微晶结构； 图 2(b)所示的TiO₂-H和图 2(c)所示的Pd-TiO₂微粒结构与TiO₂(P25)相似且分布较均匀，二者粒径相对较小，直径在20~50 nm范围内，但Pd-TiO₂催化剂图中难以区分Pd在表面负载的颗粒. 通过对3种催化剂比表面积的测定，发现TiO₂(P25)、 TiO₂-H和Pd-TiO₂的比表面积分别为49.73、 54.41、 53.23 m² ·g^-1，说明催化剂经煅烧和KBH₄处理后粒径相对减小，比表面积有所增大. 对Pd-TiO₂整个观测区域的能谱分析(图 3)中检测到了Pd的特征峰，且Pd元素的质量比为1.16%，原子百分比为0.25，掺杂量n(Pd)/n(Ti)=0.25/20.64=1.2%，与理论掺杂量1%接近，说明Pd金属微粒均匀地分布在TiO₂上.

图 2

Fig. 2

(a)TiO2(P25)； (b)TiO2-H； (c)Pd-TiO2图 2 3种催化剂的FESEM图 Fig. 2 Field emission scanning electron microscopy image of the catalysts

图 3

Fig. 3

图 3 Pd-TiO2催化剂的EDS图 Fig. 3 Elemental EDS profile of Pd-TiO2

图 4为TiO₂(P25)、 TiO₂-H和1%Pd-TiO₂催化剂的XRD图. 从中可知，两种催化剂峰形尖锐，强度较大，说明催化剂结晶度良好. 晶相均以锐钛矿相(anatase，A)为主，含有少量的金红石相(rutile，R). 3种催化剂峰的位置、 面积、 形状均未发生明显的变化，说明煅烧及掺杂Pd的过程并没有改变TiO₂的晶相结构. 图 4中并没有发现Pd的衍射峰，原因可能是Pd的掺杂量太小，低于X射线衍射仪的检测限，也有可能是Pd高度分散在TiO₂上^[23].

图 4

Fig. 4

图 4 TiO2(P25)、 TiO2-H和Pd-TiO2催化剂的XRD图 Fig. 4 XRD patterns of TiO2(P25)，TiO2-H and Pd-TiO2

采用紫外-可见漫反射(UV-vis)表征催化剂的光吸收性能，结果如图 5所示. TiO₂-H的光吸收边缘发生微小的红移，且在紫外和可见光区域的光吸收均有所增强. 说明煅烧和KBH₄处理引起了催化剂能带和光吸收的微小改变. 而Pd掺杂并未引起吸收边缘红移，但大大增加催化剂在可见光区域的光吸收，说明Pd掺杂并未改变催化剂的能带，可见光区域吸收增强可能是由于金属的引入造成的^[25].

图 5

Fig. 5

图 5 TiO2(P25)、 TiO2-H和Pd-TiO2催化剂的UV-vis漫反射图 Fig. 5 Diffuse reflectance spectra of TiO2(P25),TiO2-H and Pd-TiO2

结合以上表征分析可知，相对TiO₂(P25)而言，TiO₂-H和Pd-TiO₂的晶相及晶型结构并没有发生改变，但两种催化剂的粒径有所减小，比表面积有所增大，且二者对紫外光的吸收性能均有所增强. 但对比TiO₂-H和Pd-TiO₂发现，催化剂的粒径、 比表面积及光吸收性能并未因Pd的掺杂而发生改变，说明掺杂贵金属Pd对催化剂的理化性质并未造成影响. 2.2 光催化性能评价

直接光降解、 TiO₂ (P25)、 TiO₂-H和Pd-TiO₂光催化降解PFOA的对比如图 6所示，反应条件均为PFOA初始浓度40 mg ·L^-1，催化剂用量1 g ·L^-1，pH=3，通入空气为40 mL ·min^-1，其中Pd-TiO₂的金属掺杂量为1%. 从中可知，直接紫外光照射对PFOA的降解几乎不起作用，TiO₂(P25)和TiO₂-H对PFOA有一定的降解作用，但均不高，且二者效果几乎一致，说明煅烧与KBH₄处理对PFOA的降解没有差异. 而Pd-TiO₂对PFOA的降解效果明显优于两种TiO₂，该体系中氟离子浓度随着时间的增加逐渐升高，7 h时达到6.62 mg ·L^-1，脱氟效果分别是TiO₂(P25) (0.91 mg ·L^-1)和TiO₂-H(0.74 mg ·L^-1)体系的7.3和8.9倍.

图 6

Fig. 6

图 6 UV/Pd-TiO2、 UV/TiO2(P25)、 UV/TiO2-H和UV对PFOA的降解效果对比 Fig. 6 Comparison of PFOA degradation by UV/Pd-TiO2,UV/TiO2(P25),UV/TiO2-H and UV methods

由此可见，金属掺杂是一种有效提高TiO₂光催化活性的方法. 从催化剂的表征分析中可知，3种催化剂的晶型及晶相结构并未发生改变，虽然TiO₂-H的粒径相对TiO₂(P25)有所减小，且比表面积有所增大，但二者对PFOA的降解效果几乎一致，说明粒径和比表面积的变化对PFOA降解的影响并不显著. 在光源为365 nm的紫外光区域，TiO₂-H和Pd-TiO₂对光的吸收明显大于TiO₂(P25)，但TiO₂-H对PFOA的降解并未因光吸收强度增大而有所增加，说明光吸收性能的提高对PFOA降解的影响也不显著，因此可认为Pd-TiO₂对PFOA有更强的光催化活性是因为贵金属Pd的引入. Pd的作用可能是捕获e^-，减缓光生e^--h⁺的复合^[10]，以及加速e^-向电子受体(如溶解氧)的转移，进一步产生多种活性物质^[20,26]. 2.3 Pd掺杂量对光催化降解PFOA的影响

不同金属掺杂量的Pd-TiO₂对光催化降解PFOA的影响见图 7，PFOA浓度40 mg ·L^-1，催化剂用量1 g ·L^-1，溶液pH为3，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 从中可知，反应液中氟离子浓度随着Pd掺杂量的增大而增大，当掺杂量为1%时，反应7 h的氟离子浓度为1.9 mg ·L^-1. 说明随着金属掺杂量的增大，催化剂的光催化性能逐渐提高，有利于PFOA的降解，但当掺杂量增大到1.5%时，反应液中氟离子浓度则减小，这是因为掺杂量过大有可能使金属成为e^-和h⁺的复合中心，不利于PFOA的光催化降解^[27]. 因此金属在TiO₂表面的掺杂量必须控制在合适的范围内.

图 7

Fig. 7

图 7 不同Pd掺杂量对PFOA降解的影响 Fig. 7 Effects of dopping content of Pd on the degradation of PFOA

不同初始pH条件下Pd-TiO₂光催化降解PFOA的氟离子浓度随时间变化关系如图 8所示，PFOA浓度40 mg ·L^-1，1%Pd-TiO₂用量0.5 g ·L^-1，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 从中可知，只有在pH=3的条件下PFOA有明显的降解，反应7 h氟离子浓度为5.39 mg ·L^-1，而当pH为5、 7和9时，反应液中氟离子浓度基本上没有变化. 这是因为溶液pH能影响TiO₂的表面性质，从而影响有机物在TiO₂表面上的吸附. TiO₂的等电点pH约为6.25，当pH<6.25时其表面带正电荷，更利于PFOA阴离子在其表面的吸附^[28]. 而碱性条件下，OH^-有可能与PFOA在TiO₂表面产生竞争吸附，使得PFOA的吸附量降低.

图 8

Fig. 8

图 8 不同pH对光催化降解PFOA的影响 Fig. 8 Effects of initial pH on the degradation of PFOA

不同PFOA初始浓度对其光催化降解的影响如图 9所示. 实验条件：催化剂用量1 g ·L^-1，溶液pH为3，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 从中可以看出，Pd-TiO₂对浓度为10 mg ·L^-1以上的PFOA均有较为明显的降解作用，且随着PFOA初始浓度的增大，反应液中的氟离子浓度逐渐升高. 当初始浓度为40 mg ·L^-1时光催化反应后PFOA的降解效果最好，7 h氟离子浓度为5.39 mg ·L^-1. 反应液氟离子浓度随PFOA初始浓度增大而增大，可能是因为在Pd-TiO₂体系中由于Pd掺杂，光激发产生的 ·OH自由基等活性物质浓度较大，因此增大反应物浓度有利于反应物与活性物质接触，从而增大反应几率使降解加快^[29].

图 9

Fig. 9

图 9 不同PFOA初始浓度对降解的影响 Fig. 9 Effects of initial PFOA concentration on the degradation

实验考察了不同1%Pd-TiO₂用量对光催化降解PFOA的影响，结果如图 10所示. 实验条件：PFOA浓度40 mg ·L^-1，溶液pH为3，通入空气速率为40 mL ·min^-1. 从中可知，所有浓度的Pd-TiO₂催化剂均对PFOA有明显的降解效果，随着催化剂浓度的增大，反应液中氟离子浓度先增大再减小. 当催化剂用量为1 g ·L^-1时，反应液中氟离子浓度达到最大值，但继续增加 Pd-TiO₂的投加量时，氟离子浓度反而有所下降. 这是因为随着体系中Pd-TiO₂的增多，反应液中产生的h⁺和 ·OH的量也增大，使得活性物种浓度与PFOA浓度比值增加，从而加快PFOA的光催化脱氟速率. 而当Pd-TiO₂浓度过高时，会导致颗粒间的相互聚集，使h⁺和表面活性物质生成量降低，同时会增加紫外光散射，使直射入溶液的光线减少^[30]，从而降低反应速率.

图 10

Fig. 10

图 10 不同催化剂用量对PFOA降解的影响 Fig. 10 Effects of dosage of catalysts on the degradation of PFOA

在最优条件下考察不同反应气氛对PFOA降解的影响，结果如图 11所示. 实验条件为PFOA初始浓度40 mg ·L^-1，1% Pd-TiO₂催化剂用量1 g ·L^-1，pH为3，气体流量均为40 mL ·min^-1.

图 11

Fig. 11

图 11 空气和氮气气氛下PFOA光催化降解的对比 Fig. 11 Comparison of PFOA degradation between the presence of N2 and air

由图 11可知，在N₂曝气体系中，PFOA的降解效果较差，反应7 h氟离子浓度仅为1.81 mg ·L^-1； 而空气曝气体系中，反应7 h的氟离子浓度为6.62 mg ·L^-1，是氮气体系的3.66倍. 这可能是因为通N₂时，体系中几乎不存在O₂，而通空气体系中，溶液中O₂浓度增加，有利于光生e^-与O₂反应，进而使PFOA的脱氟降解增大. Panchangam 等^[20]认为O₂在PFOA光催化降解过程中作为电子受体，能减缓e^--h⁺的复合，从而提高h⁺与有机物的作用速率. 此外，O₂俘获电子后可生成 ·OOH和 ·O^-₂等自由基，以及H₂ O₂等活性物质，最终在紫外光激发下产生 ·OH^[26]，如式(1)~(6)，·OH再参与到PFOA及其中间产物的降解过程中.

为探究 ·OH对降解PFOA的贡献，在最佳反应条件下加入异丙醇对 ·OH进行捕获^[31]，结果如图 12所示. 反应条件为：PFOA初始浓度40 mg ·L^-1，1%Pd-TiO₂用量1 g ·L^-1，溶液pH为3，异丙醇浓度为5 mmol ·L^-1. 从中可以看出，未加入异丙醇时，反应7 h氟离子浓度为6.62 mg ·L^-1，而加入异丙醇后几乎无氟离子脱出，反应7 h氟离子浓度仅为0.188 mg ·L^-1，可见 ·OH对PFOA降解起重要作用. Diller等^[13]和Panchangam等^[20]认为在TiO₂光催化降解PFOA中，激发产生的h⁺夺取PFOA电子而引起脱羧基反应是PFOA降解的主要原理. 本课题组在研究TiO₂光催化降解PFOA中也发现，·OH 对PFOA的反应速率贡献率并不高^[12]. 但此次投加异丙醇实验证明，在Pd-TiO₂光催化体系中 ·OH 的贡献率明显增加，这可能是因为Pd掺杂后加速e^-向O₂的转移及体系内 ·OH 的产生[式(1)~(6)]，从而使 ·OH 的贡献率增大. 此外，投加异丙醇实验还证明，在缺少 ·OH的情况下，PFOA的降解率也是非常低的. TiO₂光催化降解PFOA过程中，催化剂表面的活性位点会被含氟产物占据，从而影响PFOA的降解速率^[14,15]. 虽然PFOA分子上不存在能与 ·OH反应的C—H键，但 ·OH可以与PFOA经h⁺氧化后的脱羧基产物反应，快速去除占据h⁺等活性位点的吸附产物，从而有更多的h⁺参与PFOA的降解过程. 这种 ·OH 与h⁺的协同作用在Pd-TiO₂体系中体现得更加明显，使占据h⁺活性位点的产物被更快去除，从而提高PFOA的降解率.

图 12

Fig. 12

图 12 添加异丙醇对光催化降解PFOA的影响 Fig. 12 Effects on the PFOA degradation with the addition of isopropanol

通过超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪(UPLC-QTOF/MS)定性分析反应7 h后的PFOA及其降解中间产物，总离子流图(TIC)如图 13所示. 所检测到的中间产物均为短链的全氟羧酸，如:全氟庚酸(C₆F₁₃COOH； m/z=362.9684)、 全氟己酸(C₅F₁₁COOH； m/z=312.9715)、 全氟戊酸(C₄F₉COOH； m/z=262.9744)和全氟丁酸(C₃F₇COOH； m/z=212.9770)，其相应的保留时间分别为5.20、 4.44、 3.48和2.29 min.

图 13

Fig. 13

图 13 Pd-TiO2光催化降解PFOA反应7 h的总离子流(TIC)图 Fig. 13 Total ion chromatogram (TIC) of PFOA after 7 h of irradiation in the presence of Pd-TiO2

根据检测产物，PFOA的光催化降解是一个逐级脱去CF₂从而产生一系列短链全氟羧酸的过程^[1,21,28]. 因此，推测PFOA光催化降解的机制为：首先，在受光激发产生的h⁺作用下，溶液中的PFOA(C₇F₁₅COOH)发生脱羧基反应，产生相应的C₇F₁₅ ·和 ·COOH[式(7)]^[13]. 由于C₇F₁₅ ·不稳定，能与光催化过程中产生的 ·OH快速反应生成C₇F₁₅OH[式(8)]^[32]，C₇F₁₅OH容易脱去一个HF生成C₆F₁₃COF[式(9)]，最后，C₆F₁₃COF发生水解反应产生短链的全氟庚酸C₆F₁₃COOH[式(10)]^[28]，由此便脱去了一个CF₂. 此外，C₅F₁₁COOH、 C₄F₉COOH和C₃F₇COOH均是以长链全氟羧酸脱CF₂的方式产生的，其降解机制见图 14.

图 14

Fig. 14

图 14 PFOA光催化降解机制 Fig. 14 Schematic illustration of PFOA degradation

该降解路径与相关文献报道TiO₂光催化降解PFOA过程一致^[1,21,28]. 与TiO₂相比，Pd的掺杂并未改变PFOA的降解路径，PFOA降解效果的提高是由Pd对光催化中e^-转移过程的影响引发的. 因此推测Pd在TiO₂光催化降解PFOA的过程中存在以下两种作用机制：一是作为TiO₂的e^-贮存点将光生e^-俘获，从而缓解了PFOA被h⁺氧化过程中造成的e^-累积，减缓e^--h⁺的复合^[10,33]； 二是增强了e^-向O₂等电子受体的转移，使体系中·O^-₂、 H₂ O₂与 ·OH等活性物质浓度增加^[20]，从而加速PFOA的降解.

(1) 化学还原的制备方法使TiO₂粒径减小、 比表面积增大且对紫外光的吸收性能增大，但并不引起PFOA光催化效果的改变. 而Pd掺杂后大大增强了PFOA的降解效果.

(2) Pd-TiO₂对PFOA光催化降解的效果是TiO₂(P25)的7.3倍. 通过影响因素分析实验得出Pd-TiO₂的最佳反应条件：Pd掺杂量为1%，PFOA初始浓度为40 mg ·L^-1，溶液pH为3，催化剂用量为1 g ·L^-1.

(3) ·OH对PFOA的降解起重要作用，O₂的存在能促进其降解. PFOA的可能降解过程是PFOA经h⁺氧化后发生脱羧基反应产生全氟烷烃自由基( ·CnF_2n+1)，再被 ·OH氧化，经脱氟生成短链的全氟羧酸. PFOA降解效果的提高是由Pd对光催化的电子转移过程的影响引发的.