近年来，药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)作为主要的新兴污染物，广泛分布于各种水环境，包括地下水、 地表水和饮用水，引起了人们的日益关注^[1,2]. 双氯芬酸钠作为典型的PPCPs，是一种衍生于苯乙酸类的非甾体消炎镇痛药，具有亲脂性和难生物降解性，并可能产生抗药性病原体，对人类身体健康产生危害^{[3, 4, 5, 6]}. 由于大多数污水处理厂采用活性污泥法，此法对双氯芬酸钠的去除能力非常有限，使得污水厂出水成为双氯芬酸钠进入水环境的一条主要途径^[7,8]. 为解决传统生化方法的不足，人们尝试高级氧化技术降解去除水中的双氯芬酸钠.

类Fenton技术作为一种不断改进发展的高级氧化技术，用于处理污、 废水中的难生物降解有机污染物. 类Fenton反应按照催化剂的物相，可分为均相类Fenton和异相类Fenton，前者以游离的Fe³⁺或其它的过渡金属离子为催化剂^[9]，后者则以含铁矿物^[10]或Fe、 Cu等过渡金属负载载体为催化剂^[11]. 异相类Fenton的优点是催化剂易于分离并重复利用、 减少二次污染^[12]，但其反应速率比均相类Fenton反应速率慢，常采用辅助外部能量^[13](如光和声波等)和制备新型催化剂^[14]提高其催化效率.

利用异相类Fenton氧化技术的关键是选择高性能的催化剂，催化剂的性能受晶体形貌、 粒径、 比表面积、 表面官能团、 表面电荷分布等因素影响^[15]. 三维结构的纳米α-FeOOH因其具有比表面积大^[16]、 对过氧化氢催化活性高等优点^[17]，备受关注. 许多研究工作者致力于合成三维结构α-FeOOH的纳米材料^[18,19]，将其作为吸附剂用于水处理，已见相关报道^[16,20]，但作为类Fenton催化剂用于降解双氯芬酸钠却鲜见报道.

Lee等^[9] 和于万禄等^[21]采用紫外光辅助均相类Fenton降解双氯芬酸钠，但紫外光作为光源过于局限，仅占太阳光能量的4%，可见光则占太阳光的45%左右，若能以可见光为光源，可降低处理成本^[22]. 本研究以碘钨灯作为模拟可见光光源，以三维花状α-FeOOH为催化剂，对H₂ O₂作用形成光助异相类Fenton体系. 以双氯芬酸钠作为目标污染物，考察三维花状α-FeOOH的催化性能，研究溶液pH值、 过氧化氢投加量等因素对催化性能的影响，并评价催化剂的重复使用性. 1 材料与方法 1.1 实验仪器

X射线粉末衍射仪(XPert Pro)购于PANalytical公司； 场发射扫描电子显微镜购于HITACHI公司； 高效液相色谱仪(1260)购于美国Ailigent公司； 傅里叶红外光谱仪(Nicolet 360)购于Nicolet公司； Zeta电位分析仪(Zetasizer Nano ZS)购于英国Malvern公司； 荧光光谱仪(F-4600)购于日本日立公司； 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)购于巩义予华仪器公司； 振荡培养箱(ZQTY-70)购于上海知楚仪器公司.

1.2 主要药剂

硫酸亚铁、 尿素、 硫代硫酸钠、 过氧化氢、 双氯芬酸钠、 无水乙醇均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司； 甲醇、 磷酸、 磷酸二氢钠均为色谱纯，购于Merck公司. 1.3 样品制备

称取5.56 g FeSO₄ ·7H₂O，溶于160 mL去离子水和40 mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌均匀后加入1.20 g尿素，持续搅拌10 min转入250 mL的三口烧瓶，放置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，温度升至90℃，油浴回流处理6 h，待反应结束，自然冷却至室温，用超纯水洗涤数次至中性，放入干燥箱70℃干燥12 h，即得样品. 1.4 样品分析表征

样品的组成和结晶相纯度用X射线衍射(XRD)进行分析； 样品的晶型及化学键的变化用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)进行分析； 样品的形貌用场发射扫描电镜(SEM)观察； 样品的Zeta电位用Zeta电位分析仪进行测定； 样品在反应体系中产生的羟基自由基量用F-4600荧光光谱仪进行测定. 1.5 催化降解双氯芬酸钠实验

取一定量的α-FeOOH样品于100 mL锥形瓶中，量取50 mL浓度为30 mg ·L^-1的双氯芬酸钠标准溶液(初始pH值为6.32)，放置于摇床中，300 r ·min^-1振荡3 h达到吸附平衡. 然后将溶液转入石英烧杯，置于装有卤钨灯的光反应器中并搅拌，加入一定量的过氧化氢(30%)，同时开启光照，每隔一定时间取样. 水样通过220 nm滤膜过滤，加入适量硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)颗粒(用于猝灭样品中过量的过氧化氢)，采用高效液相色谱(HPLC)进行测定，计算双氯芬酸钠的降解去除率.

HPLC测定条件：反相C18 液相色谱柱(XB C18 5 μm×4.6 mm×250 mm)，用L-2455二极管阵列检测器，在276 nm波长处进行双氯芬酸钠检测. 流动相：70%甲醇+30%磷酸盐缓冲溶液(0.01 mol ·L^-1磷酸与0.01 mol ·L^-1磷酸氢二钠等体积混合，用盐酸将pH调节至2.5±0.2)，流速1 mL ·min^-1，进样量20 μL，柱温30℃. 1.6 羟基自由基的测定

称取20 mg样品于50 mL 含有0.01 mol ·L^-1氢氧化钠的3 mmol ·L^-1对苯二甲酸溶液中，300 r ·min^-1振荡3 h吸附平衡后，一定时间间隔取样. 水样置于荧光光谱仪中，用波长为313 nm的光进行激发，测定2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱信号.

2 结果与讨论 2.1 α-FeOOH的表征分析

样品的X射线衍射(XRD)结果见图 1(a)，其中2θ 为 17.80°、 21.22°、 26.32°、 33.24°、 34.70°、 36.65°、 41.19°处的衍射峰分别对应α-FeOOH标准卡片(JCPDS No.00-029-0713)的(020)，(110)，(120)，(130)，(021)，(111)，(140)晶面. XRD图谱中没有其它明显杂质峰，由此推断，合成样品为针铁矿(α-FeOOH)晶体.

傅立叶变换红外光谱(FT-IR)进一步分析合成α-FeOOH的组成元素的键合状态，结果如图 1(b)所示，其中波数为3448 cm^-1处的吸收带为表面羟基(—OH)的伸缩振动峰； 波数为619、 796、 895 cm^-1为α-FeOOH的Fe-O、 Fe-OH-Fe特征吸收峰^[18,19,23]； 波数为1125 cm^-1处的吸收带为表面吸附的SO₄^2-伸缩振动峰，来自反应前驱体硫酸亚铁盐； 波数为2358 cm^-1处的吸收带为表面吸附CO₂的弯曲伸缩振动峰. 基于FT-IR和XRD分析，表明合成样品为纯度高、 晶相好的α-FeOOH.

图 1

Fig. 1

(a) XRD图谱； (b) 傅立叶红外光谱图； (c) 扫描电镜照片图 1 α-FeOOH样品的XRD图谱、 傅立叶红外光谱图和扫描电镜照片 Fig. 1 XRD pattern,FT-IR spectrum,SEM image of α-FeOOH sample

通过SEM观察合成α-FeOOH的微观形貌如图 1(c)，α-FeOOH呈现尺寸均一、 形貌规整的花状结构，花状结构由数以百计的纳米棒组成. 纳米棒的长度在400~500 nm范围内，直径在40~60 nm范围内，纳米棒自组装形成直径约为1 μm大小的三维花簇状结构^[19]. 2.2 光助α-FeOOH/H₂ O₂对双氯芬酸钠的催化降解

图 2为不同条件下双氯芬酸钠的降解去除动力学变化曲线. 从中可知，模拟太阳光(SL)照射条件下，照射90min时去除率仅7.6%左右； 单加过氧化氢反应90 min时，对双氯芬酸钠去除率仅8%左右； 在模拟光源照射条件下，加过氧化氢反应90 min时，对双氯芬酸钠去除率为20%； 太阳光照射条件下，加入α-FeOOH对双氯芬酸钠去除率为16%； α-FeOOH/H₂ O₂体系对双氯芬酸钠的去除率为47.2%； 光助α-FeOOH/H₂ O₂体系对双氯芬酸钠的降解去除效果明显增强，降解去除率可达99%以上. 由此可见，光助异相类Fenton催化降解双氯芬酸纳的效果最佳.

图 2

Fig. 2

实验条件: [α-FeOOH]=0.4 g ·L-1, [c0]=30 mg ·L-1，[H2 O2]=0.10 mol ·L-1,pH=6.32图 2光助/α-FeOOH/H2 O2催化降解双氯芬酸钠溶液 Fig. 2 Catalytic degradation of diclofenac sodium solution by α-FeOOH/H2 O2 under simulated visible light

溶液的初始pH 值直接影响到催化剂表面的电荷特性，在α-FeOOH浓度为0.4 g ·L^-1条件下，pH 对α-FeOOH吸附双氯芬酸钠的影响如图 3. 从中可知，α-FeOOH对双氯芬酸钠的吸附率随pH增大而减小，这主要是因为溶液的pH 值影响α-FeOOH催化剂的表面电荷^[24].

图 3

Fig. 3

图 3 初始pH 值对双氯芬酸钠吸附效果的影响 Fig. 3 Effects of initial pH on diclofenac sodium adsorption

双氯芬酸钠是弱酸盐(双氯芬酸的pKa=4.0)，在溶液中主要以离子的形式存在. 样品α-FeOOH的Zeta电位pH_zpc =6.80，当pHzpc时，α-FeOOH样品表面带正电荷，有利于吸附带负电的双氯芬酸根； 当 pH>pH_zpc时，α-FeOOH表面带负电荷，电性相斥，不利于催化剂吸附双氯芬酸根.

溶液的初始pH 值对双氯芬酸钠降解去除结果的影响如图 4，光助异相类Fenton体系对双氯芬酸钠催化降解率pH值的升高而降低. 溶液在pH值5~7时，反应90 min时对双氯芬酸钠的催化降解率均可达到95%以上. 而当溶液pH>7后，随着溶液pH值的升高，α-FeOOH对双氯芬酸钠的催化降解效率明显减弱. 溶液pH=8时，α-FeOOH对双氯芬酸钠的降解率仅45%左右. 由此可见，溶液pH值对光助异相类Fenton体系受溶液pH值影响大.

图 4

Fig. 4

图 4 双氯芬酸钠溶液在不同pH值条件下的催化降解 Fig. 4 Catalytic degradation of diclofenac sodium solution at different pH

浓度为30 mg ·L^-1双氯芬酸钠溶液的初始pH与α-FeOOH的pH_zpc接近，此时表面发生的吸附与分解受静电力影响较小，催化剂表面容易富集目标物. 当溶液pH大于等电点，α-FeOOH表现为去质子化带负电荷，表面羟基数量减少导致其催化能力减弱，同时催化剂中的Fe³⁺容易吸附水中的OH^-形成Fe(OH)₃，阻塞反应位点，对目标污染的去除效果减弱^[25]. 2.4 H₂ O₂投加量对双氯芬酸钠光催化降解的影响

过氧化氢投加量对双氯芬酸钠降解去除率结果的影响如图 5. 从中可知，当过氧化氢浓度为0.025 mol ·L^-1，反应进行60 min时，双氯芬酸纳的降解去除率为80%； 当过氧化氢投加量增至0.10 mol ·L^-1时，反应进行60 min时，双氯芬酸纳的降解去除率可达95%； 过氧化氢投加量进一步增大，反应初始速率增大，降解去除率变化不大. 因此，从应用成本的角度考虑，过氧化氢的最佳投加量选定0.10 mol ·L^-1.

图 5

Fig. 5

图 5 过氧化氢投加量对双氯芬酸钠光催化降解效果的影响 Fig. 5 Effects of H2 O2 dosage on photocatalytic degradation of diclofenac sodium

为了探讨光助异相类Fenton体系降解双氯芬酸钠的作用机制，通过加入羟基自由基捕获剂——叔丁醇，考察其对双氯芬酸钠降解效果影响如图 6. 从中可知，随着加入叔丁醇浓度的升高，双氯芬钠催化降解效果也相应的减弱. 当叔丁醇浓度为0.01 mol ·L^-1时，光助异相类Fenton体系对双氯芬酸钠的降解去除率降低25%； 当叔丁醇浓度增至0.20 mol ·L^-1时，对双氯芬酸钠降解去除率降低45%. 因此，推断光助异相类Fenton反应体系中，以羟基自由基作为主要氧化基团参与反应.

图 6

Fig. 6

图 6 叔丁醇对双氯芬酸钠催化降解效果的影响 Fig. 6 Effects of tertiary butanol on the diclofenac sodium solution degradation

采用对苯二甲酸荧光光度法，跟踪测定催化体系中 ·OH产生量的变化，结果如图 7和图 8. 由7图可知α-FeOOH/H₂ O₂反应体系中 ·OH的生成量相对较少； 从图 8可知光助α-FeOOH/H₂ O₂体系中引入太阳光后，以α-FeOOH作为铁离子载体，有效促进H₂ O₂在α-FeOOH表面发生分解生成 ·OH，·OH总量随反应时间增加而增加^[11,26]，表明光助异相类Fenton体系遵从羟基自由基机制. 该体系在溶液pH接近中性条件下进行，生成强氧化性的 ·OH使双氯芬酸钠发生降解，其反应过程如下^{[11,24,27,28]}：

图 7

Fig. 7

图 7 α-FeOOH/H2 O2的 ·OH荧光光谱和荧光信号强度变化 Fig. 7 Fluorescence spectra and fluorescence signal intensities of α-FeOOH/H2 O2

图 8

Fig. 8

图 8 光/α-FeOOH/H2 O2体系的 ·OH荧光光谱和荧光信号强度变化 Fig. 8 Fluorescence spectra and fluorescence signal intensities of α-FeOOH/H2 O2 under simulated solar light

为了测试催化剂的循环性能，本研究将α-FeOOH (0.40 g ·L^-1)在H₂ O₂浓度为0.10 mol ·L^-1、 溶液初始pH=6.32的条件下降解双氯芬酸钠，反应后的催化剂进行回收、 干燥，进行5次循环降解实验测试其光催化性能. 循环使用降解双氯芬酸钠的实验如图 9. 从中可知，第一次循环后降解去除率降低15%，但随着催化剂循环次数增多，样品经过后续4次循环后，其光催化性能保持稳定，对双氯芬酸钠的降解去除率均在70%以上. 5次循环过程中没有检测到铁溶出，表明催化剂中铁的赋存具有较高的稳定性.

图 9

Fig. 9

图 9 催化剂α-FeOOH降解双氯芬酸钠循环效果 Fig. 9 Reusability of α-FeOOH as the catalyst for degradation of diclofenac sodium

催化剂循环使用后过滤烘干，利用XRD和SEM进行表征分析，图 10(a)可知，催化剂循环使用后晶型没有发生变化； 图 10(b)可知，催化剂循环使用后微观形貌变化不大. α-FeOOH对双氯芬酸钠的去除作用包括吸附和降解两个方面. 催化剂的吸附性能与催化降解性能有一定关联关系^[26,29]，随循环次数增加，催化剂的微观形貌基本不变，其吸附性能随之保持稳定，催化剂表面暴露于反应物活性位点也保持稳定. 因此，催化剂催化目标污染降解的效率也保持不变^[10,30].

图 10

Fig. 10

(a) XRD图谱; (b)扫描电镜照片图 10 α-FeOOH循环使用后的XRD图谱和扫描电镜照片 Fig. 10 XRD patterns and SEM images of α-FeOOH sample after five cycles

(1)本研究采用常压低温一步回流法制备的三维花状结构纳米α-FeOOH在光助类Fenton体系中，对双氯芬酸钠有较好的催化降解效果.

(2)H₂ O₂的最佳投加量为0.10 mol ·L^-1； H₂ O₂浓度为0.10 mol ·L^-1、 反应时间为90 min，pH ≤7的条件下，在模拟可见光照射下，对双氯芬酸钠的降解去除率可达95%以上； 样品经5次循环实验，对双氯芬酸钠的降解去除率仍在70%以上.

(3)可见光能有效地提高α-FeOOH/H₂ O₂体系催化降解双氯芬酸钠的效果，其反应机制遵从自由基反应机制，主要的氧化活性物种为羟基自由基.