饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一，为预防饮水流行病提供了有效保障^[1]. 然而在饮用水消毒杀菌的同时会产生多种DBPs，对人体健康构成潜在的威胁^{[2, 3, 4]}. 长期以来，水处理工作者对在各类型的消毒剂中产生不同种类的DBPs进行了大量研究^[5]，至今大约600多种消毒副产物被相继报道^[6]，其中以含氮消毒副产物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)毒性最大，分布范围最广^[7,8].

目前对N-DBPs的研究主要集中在卤代乙睛(HANs)、 亚硝胺(其代表为亚硝基二甲胺，NDMA)和卤代硝基甲烷(HNMs)三类物质上^[9]. 其中卤代乙腈(HANs)是饮用水消毒后常见的一类DBPs. 调查发现^{[10, 11, 12]}，氯、 氯胺、 二氧化氯和臭氧等消毒方式中都会形成HANs，它包含氯乙腈(CAN)、 二氯乙腈(DCAN)、 三氯乙腈(TCAN)、 溴氯乙腈(BCAN)、 碘乙腈(IAN)、 溴乙腈(BAN)及二溴乙腈(DBAN)，对哺乳动物的细胞具有遗传毒性^[13]，比HAAs的毒性强^[14,15]. 调查研究发现^[16,17]，DCAN和BCAN是HANs中浓度较高的二种，并且BCAN的毒性是高于DCAN的^[18]. 因此，对BCAN开展研究具有重要意义.

美国科学家Sweeny^[19]第一次把铁用于处理氯代脂肪烃溶液，后来Gillham等^[20,21]阐述污染的地下水可以被铁修复，从此零价铁处理被污染的水成为一个研究热点. 在降解污染物质的反应上，加入适量催化剂(Pd、 Ni和Cu等)的零价铁比单纯零价铁反应进行得更快. 楚文海等^[22]运用Fe/Cu催化还原的方法降解饮用水消毒副产物三氯乙酸，取得了较好的效果. 对于HANs的毒理性前人已做过相关研究^[23]，但用Fe/Cu催化还原降解饮用水中BCAN的研究，尚未见报道.

本研究采用Fe/Cu催化还原方法降解BCAN，观察其在不同条件下的降解效果，并分析其降解机制.

1 材料与方法 1.1 试剂和仪器

EPA 551B 标准品(2000 μg ·mL^-1,溶于丙酮)，甲基叔丁基醚(MTBE)(含内标1,2-二溴丙烷150μg ·L^-1)，还原铁粉，铜粉，无水硫酸钠. 去离子水，由实验室自制. 试验采用自配水作原水来确保BCAN浓度的稳定. 将EPA 551B 标准品溶于去离子水中，配制试验相应浓度的原水.

本试验分析仪器气质联用仪(GCMS-QP2010plus)、 自动进样器(A0C-20I，GC-2010，E)、 自动进样针(221-34618)，均由岛津国际贸易(上海)有限公司生产； 电子天平(BS223S)，由Sartorius生产； 恒温振荡器(HYG- Ⅱ Refrigerator shaker)，由华利达生产； 恒温往复式摇床(IKS KS 130 basic)，由IKS生产； 电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A型)，由上海精宏试验设备有限公司生产； 移液枪(1000 μL)，由dragon生产； 超声波扫频清洗机(SB1000DTY)，由宁波新芝生物科技有限公司生产. 1.2 试验方法 1.2.1 Fe/Cu质量比对降解BCAN的影响

在一系列250 mL的磨口锥形瓶中，依次加入Fe/Cu质量比为20 ∶1、 10 ∶1和8 ∶1的混合物以及单独Fe(其中Fe的质量都为1 g)，然后各取100 mL浓度为20μg ·L^-1的BCAN溶液到锥形瓶内. 将锥形瓶放入恒温摇床中振荡，pH=7.5，温度控制在20℃，转速为130r ·min^-1. 每隔一定时间，取水样测定剩余BCAN浓度. 1.2.2 投加量对BCAN降解效果的影响

在一系列250 mL的磨口锥形瓶中，依次加入质量为0.5、 0.8、 1.0、 1.5和2.0 g的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10 ∶1)，然后各取100 mL浓度为20μg ·L^-1的BCAN溶液到锥形瓶内，此时Fe/Cu的投加量分别为5、 8、 10、 15和20g ·L^-1. 将锥形瓶放入恒温摇床中振荡，pH=7.5，温度控制在20℃，转速为130r ·min^-1. 每隔一定时间，取水样测定剩余BCAN浓度. 1.2.3 温度对去除BCAN的影响

在一系列250 mL的磨口锥形瓶中，依次加入质量为1.0 g的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10 ∶1)，然后各取100 mL浓度为20μg ·L^-1BCAN溶液到各锥形瓶内. 放入恒温摇床中振荡，pH=7.5，设置不同温度(20、 30、 40℃)，转速为130r ·min^-1. 每隔一定时间，取水样测定剩余BCAN浓度. 1.2.4 BCAN初始浓度对去除BCAN的影响

在一系列250 mL的磨口锥形瓶中，依次加入质量为1g的Fe/Cu混合物(Fe/Cu质量比为10 ∶1)，然后各取100 mL初始浓度不同的BCAN溶液到各锥形瓶内. 将锥形瓶放入恒温摇床中振荡，pH=7.5，温度控制在20℃，转速为130r ·min^-1. 每隔一定时间，取水样测定剩余BCAN浓度. 试验中，Fe/Cu催化还原反应在数小时内完成，BCAN的自身水解可以忽略. 1.3 分析方法 1.3.1 水样的预处理过程

样品首先液液萃取(LLE)进行富集，然后用气相色谱/质谱(GC/MS)进行检测. ①取25 mL待测水样到加有8 g无水硫酸钠的40 mL样品瓶中，并立即摇动使完全溶解. 使用前无水硫酸钠在马弗炉中600℃烘2 h，起到强化萃取剂作用. ②准确取2 mL MTBE到样品瓶中，密封后在恒温往复式摇床上摇晃5 min，等待5 min让水相和有机相分层. ③提取1 mL的醚层，进入GC-MS中分析. 1.3.2 分析条件

色谱条件：进样口温度为150℃，检测器温度为250℃，离子源：电子轰击离子源(EI)，电子能量：70 eV，柱头压强为109.2 kPa，进样量为1 μL，无分流进样，溶剂延迟时间为5 min. 程序升温条件：初始温度为35℃，保持5 min； 以20℃ ·min^-1的速率升高至120℃，保持2 min； 以30℃ ·min^-1的速率升高至160℃； 以20℃ ·min^-1的速率升高至180℃，保持5 min.

色谱柱为Rtx-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm，USA Agilent Technologies)毛细管色谱柱，载气为高纯He.

测试采用内标法，抵消操作中产生的系统误差，提高分析精确度. 得到标准曲线的相关系数大于0.99，具有良好的直线线性. BCAN的特征离子为m/z 74，参考离子为m/z 76和m/z 155，保留时间为6.012 min. 2 结果与讨论 2.1 Fe/Cu质量比对降解BCAN的影响

Fe/Cu质量比对降解BCAN效果的影响，试验结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 Fe/Cu质量比还原降解BCAN效果 Fig. 1 Effect of iron and copper mass ratios on the removal of BCAN

从图 1可知，单独Fe经过150 min反应后，对BCAN的降解率仅为57.85％，而Fe/Cu质量比为20 ∶1、 10 ∶1和8 ∶1的混合物经过150 min反应后对BCAN的降解率分别为77.1％、 86.15％和91.6％. 这是因为Fe/Cu混合物中的Cu具有很好的催化作用，表面镀载大量细微颗粒铜的金属铁，在反应液中形成无数的微电池，BCAN的还原降解可以通过电化学电极反应来进行. 在铁铜微电解体系中，铜作 为催化剂可以明显地提高体系的氧化还原电位，加 速铁屑的腐蚀，从而加快微电解反应的进行. 在铜的含量较少的时候，增加铜的质量可以增强催化效应，较快地提高反应速率^[24]，且腐蚀微电池的电化学反应速度比金属铁的化学腐蚀更快^[25]，并且Cu具有独特的内部金属晶格结构和电子排布，有利于有机物在Fe/Cu表面的反应进行^[26]. 进而对BCAN具有较高的去除率. 但随着Cu含量进一步增加，降解效率变化不大，这是因为在反应物充分的条件下，催化剂的量越多，浓度越高，与反应物接触的量就越多，反应的速率越大，但催化剂的量增加到一定值以后，催化剂与反应物的接触达到了饱和，速率减小. 考虑到经济性，以下试验均取Fe/Cu质量比为10 ∶1研究BCAN的还原降解特性. 由图 1可见，与单独Fe相比，Fe/Cu(质量比为10 ∶1)的降解效率是单独Fe的1.5倍.

对不同Fe/Cu质量比与BCAN还原降解的反应速率常数进行线性拟合，得到图 2、 表 1.

图 2

Fig. 2

图 2 不同Fe/Cu质量比还原去除BCAN的ln(mA.0/mA)与时间的关系 Fig. 2 Relationship between ln(mA.0/mA) and time at different iron and copper mass ratios

表 1(Table 1)

表 1 不同Fe/Cu质量比条件下的反应速率方程和速率常数 Table 1 Reaction rate equations and correlation coefficients at different iron and copper mass ratios 序号 Fe/Cu质量比 线性方程 K值 线性系数R2 1 单独Fe ln(mA.0/mA)=0.00330t 0.00330 0.9347 2 20 ∶1 ln(mA.0/mA)=0.0102t 0.0102 0.9781 3 10 ∶1 ln(mA.0/mA)=0.0141t 0.0141 0.9512 4 8 ∶1 ln(mA.0/mA)=0.0163t 0.0163 0.9802

表 1 不同Fe/Cu质量比条件下的反应速率方程和速率常数 Table 1 Reaction rate equations and correlation coefficients at different iron and copper mass ratios

由图 2可知，Cu具有良好的催化作用，Fe/Cu混合物比单独Fe去除BCAN的反应速率大大增加，且随着Cu含量的增加，Fe/Cu去除BCAN的反应速率增大. 由图 2、 表 1可以看出拟合后ln(m_A.0/m_A)与反应时间呈直线关系，相关系数分别为0.9781、 0.9512、 0.9802，相关性较好，说明Fe/Cu还原降解BCAN的过程符合一级反应. 2.2 投加量对BCAN降解效果的影响

Fe/Cu投加量对降解BCAN效果的影响如图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 Fe/Cu投加量对降解BCAN效果的影响 Fig. 3 Effect of the dosages of iron and copper on the removal of BCAN

由图 3中可以看出，投加量为5、 8、 10、 15和20g ·L^-1的Fe/Cu混合物经过150 min反应后对BCAN的降解率分别为51.1％、 71.1％、 86.15％、 89.5％和92％. 可见Fe/Cu投加量在10 g ·L^-1以下，随着Fe/Cu投加量的增加，BCAN降解效率有明显的提高，这是因为在反应物BCAN充分的条件下，随着Fe/Cu投加量的增加，在反应液体系内原电池数量增加，从而使更多的BCAN在阴极铜上得到电子，加快了电化学作用的效果. 而当Fe/Cu投加量超过10g ·L^-1，随着Fe/Cu投加量的增加，BCAN降解效率变化不大，这是因为Fe/Cu投加量与反应物的接触达到了饱和，BCAN降解效率增加不明显. 考虑到经济性，以下试验Fe/Cu投加量均为10g ·L^-1.

增加Fe/Cu投加量可以加快BCAN降解效率，这是因为随着Fe/Cu投加量的增加，增大了BCAN反应的零价铁表面积浓度和具有催化作用的Cu的量^[27]，从而有利于反应的进行.

对不同Fe/Cu投加量与BCAN还原降解的反应速率常数进行线性拟合，得到表 2.

表 2(Table 2)

表 2 不同Fe/Cu投加量条件下的反应速率方程和速率常数 Table 2 Reaction rate equations and correlation coefficients at different dosages of iron and copper 序号 Fe/Cu投加量/g ·L-1 线性方程 K值 线性系数R2 1 5 ln(mA.0/mA)=0.00500t 0.00500 0.9897 2 8 ln(mA.0/mA)=0.00920t 0.00920 0.9523 3 10 ln(mA.0/mA)=0.0141t 0.0141 0.9512 4 15 ln(mA.0/mA)=0.0156t 0.0156 0.9695 5 20 ln(mA.0/mA)=0.0174t 0.0174 0.9587

表 2 不同Fe/Cu投加量条件下的反应速率方程和速率常数 Table 2 Reaction rate equations and correlation coefficients at different dosages of iron and copper

由表 2可知，随着Fe/Cu投加量的增加，反应速率常数增加. 主要是随着Fe/Cu量的增加，Fe/Cu中的复相微电池增加，加快Fe的腐蚀^[28]，电化学反应速度加快，进而提高脱氯速率. 2.3 温度对去除BCAN的影响

温度对Fe/Cu去除BCAN效果的影响如图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 温度对Fe/Cu去除BCAN的影响 Fig. 4 Effect of temperature on the removal of BCAN by iron and copper

由图 4中可知，BCAN降解效率随着温度的升高有所增大. 在温度分别为20、 30和40℃，Fe/Cu投加量为10g ·L^-1，初始浓度为20μg ·L^-1的BCAN溶液，反应进行到150 min时，BCAN的降解效率分别达到86.15％、 89.6％和92.5％. 这是因为随着温度的升高，BCAN分子的平均动能增大，分子运动速度加快，与铜铁接触速率增高，有利于BCAN分子的传质，提高化学反应速率^[29]，且单位体积内活化分子数增多，反应速率增大，提高了BCAN的降解率.

将图 4中的数据进行线性拟合，结果如表 3所示. 可见，随着温度的升高，Fe/Cu去除BCAN反应速率常数相应的增加，反应速率相应地增快. 2.4 BCAN初始浓度对去除BCAN的影响

BCAN初始浓度对Fe/Cu去除BCAN效果的影响如图 5.

图 5

Fig. 5

图 5 不同BCAN初始浓度条件下Fe/Cu去除BCAN的效果 Fig. 5 Effect of different initial concentrations of BCAN on the BCAN removal by iron and copper

由图 5可知，当初始浓度分别为10、 20、 30和40μg ·L^-1的BCAN反应进行到150 min时，BCAN的降解效率分别达到83.75％、 86.15％、 88.7％和90.1％. 可见，随着BCAN初始浓度的增加，BCAN的降解效率有一定的提高，但增幅不大. 分析认为，由于BCAN通过得到Fe所释放的电子从而实现还原降解，当BCAN初始浓度在较低范围时，Fe/Cu含量相对于BCAN是过量的，能够充分得到Fe所释放的电子，随着BCAN初始浓度的增加，增大了BCAN和Fe/Cu双金属接触反应的几率，更多的BCAN得到电子进而被降解，去除率增加，但到BCAN初始浓度增加到一定的浓度，过多的BCAN争夺Fe所释放的电子，达到了饱和状态. 由于BCAN本身不易被降解，该几率就显得不强，所以BCAN的去除率增加缓慢.

表 3(Table 3)

表 3 不同温度条件下的反应速率方程和速率常数 Table 3 Reaction rate equations and correlation coefficients at different temperatures 序号 温度/℃ 线性方程 K值 线性系数R2 1 20 ln(mA.0/mA)=0.0142t 0.0142 0.9513 2 30 ln(mA.0/mA)=0.0162t 0.0162 0.9511 3 40 ln(mA.0/mA)=0.0180t 0.0180 0.9708

表 3 不同温度条件下的反应速率方程和速率常数 Table 3 Reaction rate equations and correlation coefficients at different temperatures

将图 5中的数据进行线性拟合，结果如表 4所示.

表 5(Table 5)

表 5 不同BCAN初始浓度条件下的反应速率方程和速率常数 Table 5 Reaction rate equations and correlation coefficients at different initial concentration of BCAN 序号 BCAN初始浓度/μg ·L-1 线性方程 K值 线性系数R2 1 10 ln(mA.0/mA)=0.0138t 0.0138 0.9447 2 20 ln(mA.0/mA)=0.0142t 0.0142 0.9513 3 30 ln(mA.0/mA)=0.0154t 0.0154 0.9666 4 40 ln(mA.0/mA)=0.0161t 0.0161 0.9803

表 5 不同BCAN初始浓度条件下的反应速率方程和速率常数 Table 5 Reaction rate equations and correlation coefficients at different initial concentration of BCAN

从表 4中可见，当BCAN初始浓度为10μg ·L^-1时，速率常数为0.0138，当BCAN初始浓度增加到40μg ·L^-1时，速率常数为0.0161，可见BCAN初始浓度的增加，反应速率常数变化不大.

3 结论

(1)Fe/Cu具有更强的还原降解BCAN的能力，与零价铁相比，Fe/Cu(质量比为10 ∶1)的降解效率是其1.5倍. 这是因为Fe/Cu 混合物中的Cu具有很好的催化作用，可加快原电池反应，并且Cu具有独特的内部金属晶格结构和电子排布，有利于有机物在Fe/Cu表面的反应进行.

(2)随着Fe/Cu投加量增加，BCAN的去除率有明显的提高，这是因为随着Fe/Cu投加量的增加，在反应液体系内原电池数量增加，加快了BCAN降解效率，从而有利于反应的进行.

(3)随着温度的升高，BCAN降解效率有所提高. 这是因为随着温度的升高，分子运动速率加快以及增加活化分子数，使降解过程进行得更好.

(4)BCAN初始浓度的变化对Fe/Cu去除BCAN的去除效果影响不大，Fe/Cu降解BCAN符合一级反应动力学规律.