水是塑造喀斯特地貌的重要外营力，通过河流水化学和地球化学特征的研究，可以获得对应流域盆地的化学风化、 气候、 上地壳的平均化学和同位素组成以及化学元素在大陆-河流-海洋系统中的外生循环过程^[1]. 有关地表河流水化学类型、 组成、 时空变化特征及离子来源已开展得较为深入^{[2, 3, 4, 5, 6]}. 早在20世纪70年代国外已有学者对喀斯特地区的石灰岩和石膏分布的流域水化学特征进行了研究^{[7, 8, 9]}. 在国内，喀斯特流域地表水和地下水地球化学也有较为系统的研究，在地表河流域主要研究了流域水化学和同位素的特征及来源^[10,11]； 也有从区域尺度去探讨地表水和地下水的区域水化学差异及形成的原因^[12,13]； 从土地利用及人类活动对喀斯特地下水水化学、 水质和溶解无机碳稳定同位素影响的角度进行了较为广泛深入地研究^{[14, 15, 16, 17, 18, 19]}. Cowell等^[20]对温带气候条件下的白云岩喀斯特地区水化学进行了研究，指出该区的水化学类型为重碳酸-钙镁型、 地表水的SIc和SId均大于0，为较成熟的地貌类型. 但关于热带-亚热带气候条件下的白云岩喀斯特水化学的研究略显不足，张之淦^[21]对中国广西罗城的白云岩进行了研究，指出该区的水化学类型为重碳酸-钙镁型，且白云岩溶解时，整体上方解石优先淋滤.

贵州施秉喀斯特作为全球热带-亚热带发育在白云岩上的亚热带喀斯特最为典型的地区已经成功列入世界遗产名录^[22]，成为“中国南方喀斯特”世界自然遗产大家族中必不可少的一员. 施秉喀斯特研究区代表了热带-亚热带典型的白云岩喀斯特地貌演化的特征，是白云岩喀斯特地貌形态及地貌演化的模式地，是研究白云岩喀斯特的良好场所，符合世界遗产价值评判标准^{[22, 23, 24, 25, 26]}. 关于施秉白云岩喀斯特地貌发育、 演化、 形成机制等的研究显得尤为重要，为更好地展示并科学地保护其卓越的世界遗产价值，同时也能为热带-亚热带白云岩喀斯特发育研究提供参照. 然而，关于施秉白云岩喀斯特的研究比较缺乏，探讨施秉地下水和地表水在不同岩性控制下水化学和同位素特征及离子主要来源，有助于了解施秉喀斯特地貌的发育、 演化和形成原因. 本研究通过对贵州施秉白云岩喀斯特流域各支流地表水和泉水取样分析，探讨该流域水化学和溶解无机碳稳定同位素特征，并从人为活动、 大气降水、 岩石矿物溶解等方面研究控制流域水化学的因素，以期为揭示亚热带白云岩喀斯特地貌过程提供科学依据.

1 研究区概况

研究区施秉喀斯特世界自然遗产地(图 1)位于贵州省东部施秉县，地处中国云贵高原东部边缘向湘西低山丘陵过渡的山原斜坡地带，即中国阶梯地势第二级与第三级的过渡地区. 遗产地面积102.8 km²，缓冲区面积180.15 km²，总面积282.95 km². 地势北高南低，大部分地区海拔600~1250 m，平均海拔912 m. 喀斯特强烈发育，地形破碎，成为一个河流深切的中亚热带喀斯特峡谷区.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区水文地质略图及采样点分布 Fig. 1 Hydrogeological map with water sampling sites of the study area

研究区位于中亚热带季风湿润气候区，具有春暖夏凉、 四季如春、 降水丰沛的中亚热带山地湿润气候特点. 年均温16℃，年均降水1220 mm. 研究区属长江流域沅江水系舞阳河中游杉木河水系，地表水发育，舞阳河及其支流杉木河构成区域侵蚀-溶蚀基准面，是控制喀斯特地貌发育的水动力基础. 受施秉断裂和翁哨断裂及第四季以来间歇性隆升、 河流溯源侵蚀的影响，形成多级河流裂点，跌水随处可见. 研究区绝大部分为碳酸盐岩地层分布，厚度达900 m. 喀斯特发育的地层主要是寒武系炉山组、 高台组灰色、 质纯、 致密的薄层细粒白云岩偶夹厚层块状鲕状白云岩，还有少部分清虚洞组的白云岩和石灰岩. 岩石整体破碎. 北部出露部分明心寺-金顶山组的非碳酸盐岩，以页岩为主.

研究区土壤主要为石灰土. 湿热的气候条件，多样的喀斯特生境和封闭呈岛状的环境，保存和发育了大面积的原生森林植被和多样化的生态系统，山体中下部形成原始的中亚热带常绿阔叶林生态系统，在山脊和山体顶部形成山地常绿硬叶林和针叶林，属隐域性喀斯特森林植被顶级群落类型，森林覆盖率93.95%. 森林生态系统包括以马尾松(Pinusmassoniana)为主的针叶林，以壳斗科、 樟科和木兰科植物为主的阔叶林，以马尾松(Pinusmassoniana)、 锐齿槲栎(Quercusaliena)等组成的针阔混交林，以及慈竹(Bambusaemeiensis)、 河滩冬青(Ilexmetabaptista)等为主的灌丛及灌草丛.

2 材料与方法 2.1 样品的采集

2014年5月对研究区泉点、 地表水和雨水进行采样，从杉木河上游至下游共采水样49个，其中泉点11个，地表水38个，泉点中外源泉水1个，河水中外源河水2个(图 1)，同时取到当天雨水水样一个. 利用GPS定位采样点的位置和海拔. 在采样现场，使用美国HCAH公司生产的HQ340d多参数水质分析仪测定水中pH值、 水温(T)、 电导率(EC)和溶解氧(DO)，其测量精度分别为0.01、 0.1℃、 1 μS ·cm^-1和0.01 mg ·L^-1； 用德国Merck公司产的碱度计和硬度计分别测量水中的HCO₃^-和Ca²⁺，其精度分别为0.1mmol ·L^-1和2mg ·L^-1. 用事先清洗过的50 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集阳离子水样，100 mL高密度聚乙烯塑料瓶采集阴离子水样，其中，阳离子加入1 ∶1 HNO₃酸化至pH<2. 使用去离子水清洗过的10 mL带盖离心管采集溶解无机碳(DIC)同位素样，排除空气后加2滴HgCl₂溶液以避免微生物活动的影响，盖紧，用胶布密封. 以上样品皆密封保存于保温箱低温保存，之后带回实验室进行分析测定. 2.2 实验方法

NO₃^-、 SO₄^2-、 PO^3-₄等阴离子的测试使用紫外分光光度计分析； Cl^-用AgNO₃滴定法测定. 阳离子水样采用美国Perkin-Elmer公司的Optima 2100DV全谱直读型ICP-OES测定，检测精度0.001 mg ·L^-1(相对标准偏差<2%).

δ¹³ C_DIC的测试仪器为Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪，绝对误差<0.2‰. 通过连接Delta V Plus气体质谱仪的Gas Bench Ⅱ在线装置进行样品前处理，处理生成的CO₂气体由He气载入质谱仪进行测定，测定结果用国际标准V-PDB校准，精度<0.15‰.

方解石饱和指数(SIc)、 白云石饱和指数(SId)和二氧化碳分压(pCO₂)的计算由WATSPEC软件完成.

以上测试均在西南大学水化学分析实验室和地球化学同位素实验室完成.

3 水化学特征及影响因素 3.1 物理化学参数

研究区地表水现场测定温度介于14.6~19.6℃，均值为17.3℃(表 1). 泉水水温介于13.5~16.9℃，均值为15.0℃. 受大气温度影响，地表水水温高于地下水，且变化幅度较大. 研究区水中pH值介于7.37~8.87，地表水大于地下水，大部分属于中性偏碱环境； 外源水的pH值相对喀斯特地区水中的pH值偏小，主要是受岩性的控制，水中重碳酸根离子的含量存在差异(见下文). 电导率(EC)反映了水体中的离子强度，介于44~601μS ·cm^-1，地下水电导率高于地表水； 喀斯特地区电导率高于外源水地区，主要是喀斯特地区岩石为可溶岩，水岩作用导致水中溶解更多的离子. 溶解氧(DO)含量反映水体的自净能力，整体表现为地表水DO高于地下水.

表 1(Table 1)

表 1 贵州施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水和雨水的物理化学参数 Table 1 Basic physical and chemical indexes of the surface,underground and rain waters in Shibing Dolomite Karst Area 采样点 水温/℃ pH 溶解氧(DO) /mg ·L-1 EC/μS ·cm-1 地表水 外源水(n=2) 16.2 7.71 8.88 66 喀斯特区地表水(n=36) 17.3 8.61 9.25 385 泉水 外源泉水(n=1) 14.7 7.46 8.75 45 喀斯特区泉水(n=10) 15.0 7.71 8.26 494 雨水(n=1) — 5.03 8.31 22

表 1 贵州施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水和雨水的物理化学参数 Table 1 Basic physical and chemical indexes of the surface,underground and rain waters in Shibing Dolomite Karst Area

从派帕三线图(图 2)可知，研究区喀斯特区地表水和地下水水化学组成以HCO₃^-为主要阴离子，以Ca²⁺和Mg²⁺为主要阳离子，分别占阴阳离子的比例均在80%以上，水化学类型为重碳酸-钙镁型(HCO₃-Ca ·Mg). 外源水地表水和地下水的离子含量均很低(表 2)，以HCO₃^-为主要的阴离子，以Ca²⁺为主要的阳离子，水化学类型为重碳酸-钙型(HCO₃-Ca)，但是NO₃^-、 Cl^-和SO₄^2-的比重明显提高.

图 2

Fig. 2

图 2 施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水和雨水水化学Piper图 Fig. 2 Chemistry Piper Diagram of the surface,underground and rain waters in Shibing Dolomite Karst Area

表 2(Table 2)

表 2 施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水和雨水主要化学组成平均值 Table 2 Group means of the surface and subsurface water chemistry in Shibing Dolomite Karst Area/mg ·L-1 采样点 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO3- NO3- Cl- SO42- TDS SIc SId δ13 CDIC/‰ 地表水 外源水(n=2) 9.2 1.7 1.2 0.6 21.3 5.6 4.5 4.19 38.0 -1.51 -3.53 -8.74 喀斯特区 (n=36) 46.7 25.1 0.5 0.9 237.7 11.3 7.64 11.63 222.8 0.99 1.94 -9.45 泉水 外源水(n=1) 5.2 1.5 1.1 0.5 6.1 4.9 7.04 1.66 25.5 -2.5 -5.35 -12.53 喀斯特区 (n=10) 62.5 30.9 0.9 1.2 306.2 18.1 8.7 13.9 289.9 0.36 0.59 -12.04 雨水 (n=1) 0.8 0.08 0.1 0.2 0.0 1.2 1.04 0.65 4.0 -6.61 -13.94 -13.77

表 2 施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水和雨水主要化学组成平均值 Table 2 Group means of the surface and subsurface water chemistry in Shibing Dolomite Karst Area/mg ·L-1

方解石饱和指数和白云石饱和指数是反映水体溶蚀能力的重要指标. 由表 2可以看出，所检测的水样中，外源地表水、 外源泉水方解石饱和指数和白云石饱和指数均为负值，具有较强的溶蚀能力，上游外源水的输入对施秉白云岩喀斯特地貌的溶蚀起到重要作用. 而其余水体包括地表水和地下水，方解石饱和指数和白云石饱和指数均大于0，处于过饱和状态，这也是在施秉喀斯特区地表河床上沉积了大量钙华的主要原因. 与Cowell等^[20]研究的加拿大安大略布鲁斯半岛白云岩喀斯特水体研究结果一致.

外源水和喀斯特地区的水TDS差别非常大，外源地表水TDS仅为38 mg ·L^-1，而喀斯特地区地表 水和泉水的TDS分别为222.8 mg ·L^-1和289.9 mg ·L^-1. 由此可知，非喀斯特地区的外源水在进入白云岩区域之后，对白云岩进行强烈溶蚀，导致输出端水的TDS得到极大提高. 就喀斯特地区泉水的TDS值明显高于地表水，这可能是由于大气降水在地下停留的时间比在地表停留的时间长，水岩作用进行得更为充分. 3.3 水化学的影响因素分析 3.3.1 人类活动的影响

由表 2可知，研究区内水中的K⁺、 Na⁺、 NO₃^-、 Cl^-和SO₄^2-浓度均比较低. 由于研究区为世界遗产地，并没有工业活动等严重的人为活动污染，但由于流域内分布有一些农田，因此受到农业活动的影响，但主要表现在个别的泉点，其中2号采样点的NO₃^-最高，达62.4mg ·L^-1，其余均低于20mg ·L^-1，且大部分在10mg ·L^-1左右. 因此，人为活动对区域水化学的影响非常小. 3.3.2 大气降水的影响

Gibbs的半对数坐标图解可以对河水水化学的主要来源进行分析^[27]. Gibbs图的纵坐标以对数表示TDS，横坐标以算术值表示质量浓度比，代表阳离子Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比值. 全球所有地表水的离子组分值几乎全部落在图中的虚框. Gibbs图可以较直观地反映出河水主要组分趋于“降水控制类型”、 “岩石风化类型”或“蒸发-浓缩类型”，是定性地判断区域岩石、 大气降水及蒸发-浓缩作用等对河流水化学影响的一种重要手段. 将施秉白云岩喀斯特流域地表水和地下水的离子含量均值分别绘制于Gibbs图中(图 3)，可以看出，研究区各采样点样品的离子含量投点全部都落于Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)或Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比值小于0.5的范围内，且都分布在图的中部左侧，反映出施秉白云岩喀斯特流域为“岩石风化类型”，说明其离子成分主要来源于岩石的风化过程，岩石的风化作用对该区水化学离子组成的影响显著.

图 3

Fig. 3

图 3 施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水的Gibbs 图 Fig. 3 Gibbs graphs of surface and underground waters in Shibing Dolomite Karst Area

地层岩性决定了地下水的化学成分，是水化学形成的物质基础. 由图 2可知受岩性影响喀斯特地表水和地下水均为HCO₃-Ca ·Mg型，而外源水为HCO₃-Ca型. 前者主要是受白云岩的控制，而后者主要受页岩的控制. 将流经流域北部明心寺-金顶山组页岩地区的地表水(塘头河和茶园河，采样点12和13)及出露的泉水(核桃坪，采样点1)水化学与该类水进入白云岩喀斯特区之后地表水(两岔河东，采样点39)水化学进行对比发现(表 3)，其主要离子组成、 饱和指数都存在显著差异. 流经页岩地区的水的TDS明显小于其流经白云岩之后的水的TDS. 流经页岩地区的水中阳离子以Ca²⁺、 Si为主，Mg²⁺含量很低，阴离子以NO₃^-和Cl^-为主，HCO₃^-含量很低； 而在其流经白云岩地区后，阳离子中Ca²⁺、 Mg²⁺的比例明显提高，尤其Mg²⁺提高明显，而Si有所降低，阴离子中NO₃^-和Cl^-虽都有所增加，但HCO₃^-增加显著，且占据了该水体阴离子的主要部分. 就SIc和SId来看，流经页岩地区的水体SIc和SId均为负值，具有较强的溶蚀能力，而在其流经白云岩地区后，SIc和SId值均大于0，变成过饱和状态. 因此，施秉白云岩喀斯特区水体的化学组成受到岩石性质的强烈控制，不同岩石类型导致河水化学的不同组成，这也会影响到该地区白云岩喀斯特地貌的发育. 因此，研究区地表水和地下水水化学受大气降水和人为活动的影响很小，区域水化学主要受控于岩性的影响.

表 3(Table 3)

表 3 施秉白云岩喀斯特区不同岩性下水化学组成 Table 3 Water chemical compositions under different lithology in Shibing Dolomite Karst Area/mg ·L-1 采样点及编号 岩性 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Si HCO3- NO3- Cl- SO42- TDS Ca/Mg SIc SId 核桃坪(1) 页岩 5.24 1.52 1.16 0.51 3.24 6.1 4.85 7.04 1.66 25.50 2.04 -2.50 -5.35 塘头河(2) 页岩 5.17 1.29 1.38 0.62 3.09 18.3 5.22 2.04 2.90 28.24 2.40 -1.90 -4.20 茶园河(3) 页岩 13.15 2.07 1.13 0.60 3.12 24.4 5.93 7.04 5.49 47.74 3.81 -1.12 -2.85 两岔河东(39) 白云岩 39.98 20.25 0.62 0.76 2.36 183.0 10.72 10.56 21.62 196.4 1.18 0.88 1.68

表 3 施秉白云岩喀斯特区不同岩性下水化学组成 Table 3 Water chemical compositions under different lithology in Shibing Dolomite Karst Area/mg ·L-1

地下水中的溶解无机碳(DIC)包括H₂CO₃、 HCO₃^-和CO^2-₃，DIC的存在形态取决于水中pH值范围. 研究区属于碳酸盐岩地区，地下水中pH值分布范围在7.37~8.87之间，因此，水中溶解无机碳以HCO₃^-为主，一般来说，可以以水中HCO₃^-浓度来表征^{[28, 29, 30]}.

对所采水样进行分析测定，得出研究区DIC的δ¹³ C_DIC值(表 2)，34个喀斯特地区河水样品(在作样过程中损失2件样品)范围为-8.27‰~-11.55‰，平均为-9.45‰，2个非喀斯特地区河水样品范围为-6.03‰~-11.47‰，平均为-8.74‰； 10个喀斯特地区泉水样品范围为-10.57‰~-15.59‰，平均为-12.04‰，1个非喀斯特地区泉样品为-12.53‰. 由图 4可知，研究区地表水δ¹³ C_DIC值比地下水偏重，地下水的δ¹³ C_DIC值相对地表河水偏轻，这与Li等^[31]的研究结果一致，并将其解释为地下水可能更多的来自于基质孔隙中的老水和具有高含量的土壤CO₂的土壤水，进而降低了地下水中的δ¹³ C_DIC值. Lee等^[32]研究表明，表层岩溶水的δ¹³ C_DIC值低于基流δ¹³ C_DIC值，在岩溶发育的地区，表层岩溶带对岩溶水碳具有重要的作用，原因是地表和深部流进行活跃的交换.

图 4

Fig. 4

图 4 施秉白云岩喀斯特区地表水、 地下水[Ca2++Mg2+] Fig. 4 Relationship between [Ca2++Mg2+] and δ13 CDIC of surface and underground water in Shibing Dolomite Karst Area

为了进一步寻求研究区地下水的δ¹³ C_DIC值相对地表河水偏轻的原因，选择了研究区7号采样点罗家田泉为例，探讨地下水出露地表后δ¹³ C_DIC值的变化规律. 图 5和图 6为罗家田泉水出露地表部分并最终汇入杉木河，41号采样点为汇入杉木河之前采样点(蒋家田支流). 从中可知，岩溶泉系统与地表系统水文过程不同，大气降水至泉水出露过程要经过土壤层，土壤层的作用使得δ¹³ C_DIC值变轻，而水-岩作用则升高δ¹³ C_DIC值，因此泉水的δ¹³ C_DIC值是土壤层和水-岩过程综合作用的结果. 泉水出露地表后，成为地表溪流，当其流到高差249 m的41号采样点后，水中Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-浓度和电导率均降低，pH值升高，δ¹³ C_DIC值变重，较好地解释了研究区地下水的δ¹³ C_DIC值相对地表河水偏轻的另外一个原因，即表层喀斯特地下水出露为地表溪水后，脱气作用的普遍存在^[33].

图 5

Fig. 5

图 5 施秉白云岩喀斯特区7~41号采样点分布示意 Fig. 5 Distribution of No. 7 to 41 sampling sites in Shibing Dolomite Karst Area

图 6

Fig. 6

图 6 施秉白云岩喀斯特区7~41号采样点纵剖面示意 Fig. 6 Sketch map of the longitudinal profile from No. 7 to 41 sampling sites in Shibing Dolomite Karst Area

杉木河支流的山洞河和黄州河，DIC的δ¹³ C_DIC值整体上表现为河流上游相对于下游偏轻. 其中山洞河(采样点14~24号，见图 1)从上游14号点的-10.66‰到中段(15~20号)的-9.79‰，再变为下游(21~24号)的-8.59‰. 同样，在黄州河段也出现类似的情况，河水DIC的δ¹³ C_DIC值由黄州河上游的-9.45‰(27号点，27号为25号和26号点汇合点)和火麻河的-11.55‰(29号点)上升到下游的-9.04‰(30~36号的平均值). Li等^[31]也发现河水源头的δ¹³ C_DIC值低于出口的δ¹³ C_DIC值. 这主要是因为河流由上游至下游过程中出现脱气作用，导致越往下游δ¹³ C_DIC值越重. 野外采样发现，沿途有不少瀑布，并且出现许多钙华，表明脱气作用普遍存在. 而在杉木河干流上河水DIC的δ¹³ C_DIC值的分布则比较复杂，并没有呈现出上游小于下游的规律，原因是杉木河沿程受到不同支流及其他来源水的影响. 4.2 溶解无机碳的来源

河水中的DIC主要有3种来源：大气CO₂、 有机质分解产生的CO₂(生物成因)和碳酸盐岩的溶解^{[30, 31, 32]}. 研究区大气降水中pH值为5.03，雨水中并未检测到HCO₃^-，因此可以忽略大气降水输入的影响. 研究区水中CO₂分压(喀斯特区地表水和地下水平均值分别为45 Pa和598 Pa)和土壤CO₂均高于大气CO₂分压，因此，可以忽略大气CO₂和大气降水输入的HCO₃^-[31,34]. 可以认为研究区地下水中DIC来源为有机质氧化分解和碳酸盐岩. 而研究区主要以白云岩为主，因此河水中的DIC来源主要来自于白云岩的风化，方程式如下：

CaxMg_1-xCO₃+H₂O+CO₂ xCa²⁺+(1-x)Mg²⁺+2HCO₃^-

由此可知，河水中的DIC一半来自白云岩矿物的溶解，一半来自土壤CO₂. 土壤层中CO₂起源于植物的呼吸作用，研究区的植被为C₃植物，对于C₃植物模式，其δ¹³ C处于-24‰~-30‰，平均值约为-27‰，CO₂在土壤层中的扩散会产生4‰左右的扩散分馏^[19,35]，所以土壤CO₂的δ¹³ C值约-23‰. 研究区沉积的碳酸盐岩为海相沉积，岩石的δ¹³ C值继承了水体DIC的δ¹³ C值，一般来说该值为0‰，实测研究区白云岩的δ¹³ C值为-0.54‰. 基于上述分析，根据同位素质量平衡原理，水中溶解无机碳的同位素组成变化可用以下公式表示^[36]：

5 结论

(1)研究区地表水和地下水pH值呈中性到碱性，溶解质较低，白云岩分布区水中以Ca²⁺、 Mg²⁺和HCO₃^-为主，水化学类型为重碳酸-钙镁型(HCO₃-Ca·Mg). 流域上游页岩分布区外源水水中的Cl^-、 NO₃^-、 SO₄^2-的比重相对白云岩区的内源水水点高，Si的含量也明显高于白云岩地区； 流经页岩区的外源水水中SIc和SId值为负，而流经白云岩区后均大于0.

(2)研究区地表水和地下水水化学受大气降水和人为活动的影响很小，区域水化学主要受控于岩性的影响，按贡献大小排序为白云岩为主的碳酸盐岩风化、 硅酸盐类矿物的风化、 KNO₃等蒸发盐类的风化.

(3)研究区水中的DIC主要为HCO₃^-. 喀斯特地区河水δ¹³ C_DIC值平均为-9.45‰，地下水δ¹³ C_DIC值平均为-12.04‰，地表水δ¹³ C_DIC值比地下水偏重. 杉木河支流的山洞河和黄州河，DIC的δ¹³ C_DIC值整体上表现为河流上游相对于下游偏轻，而杉木河干流上河水DIC的δ¹³ C_DIC值的分布则比较复杂，主要是与沿程受到不同来源水的影响较多有关.

(4)研究区地下水中DIC来源为有机质氧化分解和碳酸盐岩. 经计算得到地下水中土壤CO₂对DIC的贡献约为51.2%，矿物本身的贡献约为48.8%.

致谢： 感谢加拿大Derek Ford教授、 新西兰Paul Williams教授、 中国工程院卢耀如院士、 中国科学院地球化学研究所刘再华研究员、 贵州师范大学熊康宁教授等专家学者在水样点选择及数据分析方面给予指导. 感谢西南大学水化学分析实验室和地球化学同位素实验室在实验分析上给予的帮助. 感谢施秉县旅游局、 风景管理处、 地质公园管理局在水样采集方面给予支持.