环境科学  2015, Vol. 36 Issue (6): 2077-2084   PDF    
引用本文
李超, 王丹, 杨金燕, 王燕, 丁士明. 巢湖沉积物有效磷的原位高分辨分析研究[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 2077-2084.
LI Chao, WANG Dan, YANG Jin-yan, WANG Yan, DING Shi-ming. In Situ High-Resolution Analysis of Labile Phosphorus in Sediments of Lake Chaohu [J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 2077-2084.
巢湖沉积物有效磷的原位高分辨分析研究
李超1, 王丹2, 杨金燕1 , 王燕2, 丁士明2    
1. 四川大学建筑与环境学院, 成都 610065;
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 南京 210008
收稿日期: 2014-11-06; 修订日期: 2015-02-06.
基金项目： 国家自然科学基金项目(21177134,41001334);江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2011165)
作者简介：李超(1989~),男,硕士研究生,主要研究方向为湖泊界面化学,E-mail:li.xiao.chao@163.com
通讯联系人,E-mail:杨金燕 yanyang@scu.edu.cn
摘要：将两种原位被动采样技术——高分辨平衡式间隙水(HR-Peeper)与氧化锆薄膜梯度扩散技术(Zr-oxide DGT)相结合,分别对巢湖西半湖7个点位溶解态反应性磷(cPW)和有效磷(cDGT)进行原位测定分析,cPW和cDGT在大部分沉积物剖面的分布相似或局部相似,说明不同深度沉积物固相有效磷组分对间隙水 SRP的缓冲能力较接近. 利用界面扩散通量和cDGT/cPW比值(R)表征沉积物磷的活性,从巢湖湖心向南淝河入湖口方向,界面以下6 mm的cPW、cDGT和扩散通量的变化基本一致,均呈递增趋势,表明沉积物磷的污染水平在增加; R值变化较小,说明沉积物界面处的缓冲能力差异不明显.
关键词： 被动采样     巢湖     薄膜扩散梯度(DGT)技术     有效性     磷    
In Situ High-Resolution Analysis of Labile Phosphorus in Sediments of Lake Chaohu
LI Chao1 , WANG Dan2, YANG Jin-yan1 , WANG Yan2, DING Shi-ming2    
1. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
2. Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China
Abstract: High-resolution pore water equilibrators (HR-Peeper) and diffusive gradients in the thin films (DGT) technologies were combined to in situ measure soluble reactive phosphorus (cPW) and labile phosphorus (cDGT) on seven sites in the west of Lake Chaohu. Vertical distributions of cPW and cDGT in most sediment profiles were similar to a different extent, demonstrating that the buffer capacity of the sediment solids to pore water SRP was similar at different depths. The diffusion flux across the sediment-water interface (SWI) and the ratio of cDGT/cPW (R) were used to characterize phosphorus activity in sediments. From the center of the lake to the estuary of Nanfei River, the values of cPW and cDGT within the 6 mm layer were below the SWI and the SWI diffusion flux gradually increased, reflecting an increase in pollution level of sediment phosphorus. The change of R values was unconspicuous, indicating that the buffering capacity of the interface sediment had no significant difference.
Key words: passive sampling     Lake Chaohu     diffusive gradients in thin films (DGT)     availability     phosphorus    

目前，我国五大淡水湖，除洞庭湖处于中营养水平，其余四大淡水湖在整体上都处于富营养化水平，水环境质量不容乐观[1]. 湖泊富营养化将导致水体中有机质增加，病原菌孳生，并产生有害的藻毒素和次生生态灾害，危及饮用水的安全[2]； 大量藻类残体降解，会造成水体缺氧，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡[3]. 巢湖作为我国第五大淡水湖泊，近年来富营养化一直处于较高水平，沉积物磷污染可能是重要起因.

当前对湖泊沉积物磷的研究，绝大多数采用传统的主动采样方式，或依托其他常规的技术手段，如离心法、 压榨法、 化学提取法等[4]. 该类方法直接从水底采集沉积物样品，供各种分析需要，其既非原位又非被动性的缺陷，易导致样品脱离沉积环境后发生变化，得到的结果偏离实际，给研究结果带来很大的不确定性. 此外，主动采样技术获取信息的分辨率低(cm级)，难以做到快速分析测定. 原位被动采样技术可以在不破坏沉积环境的前提下，以目标物的自由扩散为基本原理，收集样品信息，包括平衡式间隙水采样技术(pore water equilibrators,Peeper)[5]，薄膜扩散平衡技术(diffusive equilibrium in thin films，DET)[6]、 薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin films，DGT)[7]，在研究间隙水和沉积物物化特性方面得到了广泛的应用[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15].

本研究将两种新型原位被动采样技术——高分辨Peeper(HR-Peeper)和氧化锆DGT(Zr-oxide DGT)相结合，快速、 同步、 高分辨获取了巢湖沉积物间隙水溶解态磷(cPW)和有效磷(cDGT)的分布信息. Peeper技术可以准确估算溶解态磷在沉积物-水界面的扩散通量，DGT技术则能够原位、 快速、 高分辨获取高移动性磷组分的分布信息，包括间隙水溶解态磷和从沉积物固相中解吸下来的磷. 将cPW和cDGT进行比较，可以反映沉积物固相对间隙水cPW 的缓冲能力，通过界面扩散通量和沉积物固相缓冲能力两个指标，能够较准确地表征沉积物磷的活性[13].

本研究主要对巢湖沉积物有效磷进行了测定分析，通过快速、 高分辨间隙水磷获取技术，结合DGT技术，准确获取了巢湖西半湖沉积物有效磷的信息，以期为评价沉积物磷污染水平、 探讨内源污染发生机制提供重要信息. 1 材料与方法 1.1 技术原理

高分辨平衡式间隙水技术(HR-Peeper)基于内外膜渗透平衡原理，采用滤膜将装有采样介质(如去离子水或电解质溶液)的小室与沉积物、 水隔开，利用滤膜的特性，使沉积物孔隙水中一些可溶离子和分子通过滤膜与Peeper装置中的采样介质进行物质交换，放置一段时间后达到平衡[16].

DGT 技术以Ficks 第一扩散定律为理论基础，其结合相可以迅速结合水凝胶和结合相界面间的被监测物质，从而在水凝胶和外部水体间形成一个稳定的浓度梯度，假设放置时间内梯度保持不变，那么溶液中特定离子浓度可由扩散定律转化公式计算出[7]. DGT 对通过扩散相的物质形态具有选择性，它只能测量那些能够通过扩散层并被结合相累积的可溶性形态，即DGT有效态. 1.2 主要的仪器和试剂

仪器：高分辨Peeper、 DGT投放装置、 沉积物柱状采样器(中国科学院地理与湖泊研究所自制)、 多参数水质分析仪(YSI 6600V2-2)、 烘箱(上海科盈环保设备有限公司，型号：JM881-5)、 马弗炉(洛阳力宇窑炉有限公司，型号：JNL-14G)、 pH计(上海三信仪表厂，型号：PHS -3C型)、 酶标仪(BiO-Tek,USA)、 离心机(Bekeman cetrifuger,USA)、 恒温振荡器(MSK，合肥艾本森科学仪器有限公司)、 微量移液排枪(Eppendorf公司).

试剂：Cross-linker交联剂(DGT有限公司，英国)、 氧氯化锆(国药集团化学试剂有限公司)、 丙烯酰胺(Biosharp，美国)、 四甲基乙二胺(TEMED,Biosharp，美国)、 甲叉双丙烯酰胺(Biosharp，美国)、 过硫酸铵(APS,Biosharp，美国)、 磷酸二氢钠(NaH2PO4)、 六水合硫酸铁(Ⅱ)铵[(NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O，上海市四赫维化工有限公司]、 钼锑抗显色剂(国标自制)、 邻菲啰啉(温州市化学用料厂)、 高纯氮(南京55所)、 过硫酸钾(国药集团化学试剂有限公司)等. 1.3 采样及装置投放

2013年8月从巢湖忠庙附近往南淝河方向设置7个采样点(图 1)，现场投放Peeper和DGT背靠背装置于沉积物中，用多参数水质分析仪现场测定常规水质指标(表 1)，采集柱状沉积物样品若干，部分按厘米分层收集各深度沉积物样品.

图 1 巢湖采样点的布设示意 Fig. 1 Map of sampling sits in the Chaohu Lake

HR-Peeper装置主要由手柄、 主体部分和边框组成，主体部分用于排列采样格室，边框用来将渗透膜固定在采样格室表面，采样格室由凹下去的孔洞组成. 单个采样格室的尺寸为20 mm(长)×1 mm(宽)×1 mm(高)，容积为20 μL，相邻采样格室间隔1.0 mm，因而分辨率可达2.0 mm[17]. DGT装置由滤膜、 扩散膜、 固定膜及固定这三层膜的塑料外套组成，本研究采用锆膜(Zr-oxide)为固定膜，该固定膜具有容量高、 有效期长的优点. Zr-oxide DGT材料和装置的准备参考Ding等[18]的实验方法. 将组装好的微型Peeper和DGT装置背靠背组合在一起，放在水中充氮去氧16 h，密封放入无氧水中，运到现场后，利用自行设计的投放器将组合装置投放到水底. 平衡48 h后，取出组合装置，立即用半湿滤纸将微型Peeper和DGT表面的沉积物擦除，Peeper取下冷冻保存. 1.4 HR-Peeper和DGT样品分析测定

微型Peeper样品的测定参照Xu等[17]的操作进行，装置解冻后利用384孔微量比色法进行溶解态反应性磷(SRP)的测定. DGT样品的测定参照Ding等[18]的方法，取出固定膜后，按1 mm切片，每个长条加入0.4 mL 1.0 mol ·L-1的NaOH提取24 h. 提取液磷采用96孔微量比色法测定.

表 1 采样点上覆水常规水质指标 Table 1 General physicochemical properties in overlying waters
1.5 沉积物理化特征分析

沉积物含水率和烧失量(LOI)测定，均采用常规方法分析[19]. 沉积物总磷采用LiBO2消解，钼蓝比色法测定. 活性磷分别采用水、 0.5 mol ·L-1 NaHCO3 (pH 8.5)和0.1 mol ·L-1 NaOH溶液进行提取，分别得到水溶性磷(WSP)、 Olsen磷和藻类可利用磷AAP[20]. 1.6 数据处理

(1)界面磷交换通量

利用cPW在界面附近的扩散梯度，计算获得界面磷的扩散通量. 公式如下：

式中，J为磷酸盐释放通量[mmol ·(m ·d)-1]，φ为孔隙度(%)，Ds为沉积物的扩散系数(cm ·s-1)，δc 为水土磷酸盐浓度之差，(δc/δx) 为水土界面的浓度梯度，x=0为单位距离磷酸盐的浓度梯度变化. J 值为正值表明磷酸盐由沉积物向上覆水释放，反之则表明上覆水磷酸盐被沉积物吸附. 采用界面以下6 mm、 界面以上2 mm的范围进行直线拟合，所有剖面拟合结果均达到显著性水平.

(2)cDGT浓度根据以下公式进行

式中，M为固定膜上SRP的积累量(mol ·cm-2)，Δg为扩散层厚度，Dg为磷酸根在扩散膜中的扩散速率(cm2 ·s-1)，A为DGT开口面积(cm2)，t为扩散时间(s)，cDGT是放置时间内通过DGT扩散得到的平均浓度(mol ·cm-3)[21]. 其中M用下式求得：

式中，ce是测定得到的提取液中SRP浓度，Vg和Ve分别是固定膜和提取剂体积，fe是提取率[22].

(3)沉积物缓冲性判别

通过cDGT/ cPW比值R，可以反映沉积物的缓冲能力，有3种情况：①完全缓冲：扩散进入DGT的SRP立即得到沉积物固相结合SRP的补充，即固相对间隙水SRP有足够的缓冲能力，此时cDGT＝cPW，R＝1； ②无缓冲：沉积物固相对间隙水SRP没有缓冲，扩散进入DGT的SRP仅来自间隙水，此时cDGT cPW，R<0.1； ③部分缓冲：沉积物固相中有部分SRP向沉积物间隙水中进行补充，但缓冲能力不足以维持间隙水SRP向DGT的扩散，此时0.1＜R＜0.9.

2 结果与讨论 2.1 水体基本性状

巢湖水体基本性状如表 1所示，7个采样点的电导率、 盐度、 总悬浮颗粒物由湖心向南淝河方向呈增大趋势，可能与南淝河排污量占巢湖80％以上有关[23]. 5~7号点呈现小幅度增加，可能是河口输入水流与湖区大水体相互冲击的水动力因素造成的. pH值均高于普通地表水，这与蓝藻的光合作用有关，巢湖以东南风向为主，有利于西部汇流湾区聚集蓝藻，在6号点附近具备有利的水力条件，更容易形成蓝藻聚集，蓝藻光合作用大量消耗水体中的CO2，使得该点附近pH值最高. 水体溶解氧在湖区则基本持平，6~7号点稍有降低. 可能与南淝河大量含有机污染物的水体排入、 消耗水体氧气有关. 氧化还原电位变化不大，说明水体含有大量的氧化和还原性物质，对溶解氧的降低有比较强的缓冲能力. 2.2 沉积物基本理化性质

将现场按cm分层的沉积物测其含水率如图 2(a)所示，所有剖面的含水率从表层向下逐渐降低，遵循自然沉降的一般规律. 取剖面含水率的平均值，获得含水率在不同采样点上分布的变化[图 2(b)]，靠近南淝河方向沉积物的含水量比湖区其他点的沉积物低，行船造成的水流冲击可能对压实沉积物起到一定的作用.

图 2 沉积物含水率 Fig. 2 Water content of selected sediments

烧失量(LOI)反映了沉积物中有机质含量的高低. 如图 3(a)所示，所有沉积物LOI在垂向上的变化并不明显. 将各剖面的LOI取平均值后[图 3(b)]，发现6和7号点LOI稍有降低，可能与疏浚有关.

图 3 沉积物烧失量 Fig. 3 Loss on ignition of selected sediments

表层沉积物pH在不同沉积物之间的变化也缺乏规律(图 4).

图 4 沉积物pH Fig. 4 The pH values of selected sediments

总体而言，南淝河输入对上述3个指标的影响并不明显，但河口底泥疏浚会造成指标的明显变化. 2.3 沉积物总磷和活性磷含量分析

沉积物总磷含量分布如图 5所示. 湖区沉积物剖面总磷含量在垂向上没有明显变化，含量从400~1300 mg ·kg-1之间变化. 该值与王绪伟等[24]、 温胜芳等[25]报道的巢湖表层沉积物总磷含量基本一致，高于太湖[26]. 剖面总磷含量的均值从南淝河向湖心有明显的递减趋势，说明南淝河的输入对西半湖沉积物磷积累有巨大的影响. 7号点偏离趋势，主要由疏浚造成.

图 5 巢湖采样点沉积物总磷垂直分布 Fig. 5 Vertical distribution of TP in sediments of Lake Chaohu

利用去离子水(WSP)、 0.5 mol ·L-1 NaHCO3 (pH 8.5)(Olsen-P)和0.1 mol ·L-1 NaOH溶液提取的沉积物磷组分(AAP)，被认为是活性磷和生物有效磷，该方法被研究者广泛采用，用于评价沉积物磷的生物有效性[27,28]. 本研究中，3种形态活性磷的含量顺序为WSP-1,分别占总磷的0.03%、 7.5%和48.6%. 在垂向分布上，除WSP在表层向下有降低趋势外，其他两种形态磷的变化趋势不明显. 将剖面取均值后，3种活性磷在空间上的分布均较为类似，从湖心向南淝河方向呈现明显的递增趋势，与总磷的变化趋势类似，进一步说明南淝河外源输入控制西半湖沉积物活性磷的含量. 2.4 沉积物cPW和cDGT分布特征

现场投放背靠背装置(HR-Peeper 和DGT)，最终获得巢湖7个点位沉积物剖面活性磷的空间分布特征. cPW和cDGT的分布见图 6，其主要特征如下.

图 6 沉积物剖面cPW和cDGT及R值分布 Fig. 6 Vertical distribution of cPW,cDGT and R values in sediment profiles

(1)cPW和cDGT在剖面1、 5、 6、 7中分布相似. 发生这种情况有两种可能：一是间隙水浓度高，扩散进入DGT的主要是间隙水SRP； 二是不同深度沉积物对间隙水SRP的缓冲能力相近. 由于在上述7个采样点中，仅有7号样点的cPW较高，因此第二种可能性更大.

(2)cPW和cDGT在剖面2、 3、 4中分布局部相似，有3种可能，一是不同深度沉积物存在不同的缓冲能力，二是现场投放中组合装置插入沉积物存在空间错位，三是插入组合装置时，装置表面和沉积物没有贴近，导致上覆水进入沉积下层，造成cPW在局部的异常. 2、 3的R值在界面下迅速升高，因而发生上覆水体泄漏的可能性比较大.

(3)cPW和cDGT在局部深度存在突起点，说明沉积物具有很强的空间异质性. 这些突起点可能是微生态点(microniches)，由局部有机质的强烈降解或硫铁的还原造成[29]. 生物扰动也会造成沉积物空间异质性的增加[30].

由于界面以下6 mm(含6 mm)用于计算扩散通量，将该区域的cPW和cDGT进行了平均，考察在不同空间位点的变化. 从图 7可看出，除1号点外，从湖心往南淝河河口方向，cPW和cDGT均呈上升趋势. 由于cDGT是活性磷或可迁移态磷，cDGT的递增说明南淝河输入在很大程度上控制西半湖沉积物磷的活性.

图 7 各点位界面以下6 mm间隙水及DGT磷浓度变化 Fig. 7 Concentration of pore water phosphorus and DGT-labile phosphorus in sediment layers at 6 mm below the SWI
2.5 沉积物-水界面磷的交换通量

通过Fick定律计算出不同点位SRP在界面的交换通量，都处于正值，其通量的变化范围为0.008~0.532 μg ·(cm2 ·d)-1，平均值为0.146 μg ·(cm2 ·d)-1，其中通量最大值和最小值分别出现在7号点与4号点(图 8)，说明巢湖沉积物向水体释放磷，是水体磷的一个重要来源. 本研究对湖区测得的通量数值范围高于夏守先等[31]室内模拟的结果，可能是采样靠近南淝河造成. 1号点的交换通量在0.27 μg ·(cm2 ·d)-1左右，稍微高于湖区其他点. 湖区2~6号点变化比较稳定，说明湖区沉积物的活性磷向间隙水释放后向上覆水的扩散较为平缓. 7号点接近河道口，交换量增大.

图 8 沉积物界面磷的交换通量 Fig. 8 Exchange flux of P across the SWI
2.6 沉积物磷的缓冲性能分析

R值反映了沉积物对间隙水磷的缓冲能力(图 6). R值在1、 2、 3、 5剖面界面以下10~20 mm位置出现峰值. 类似现象在太湖沉积物中也有发现，分析可能与沉积物氧化还原环境的变化有关[10]. R值峰值处对应的cDGT也相应最大，此处沉积物的活性磷及缓冲能力均较强，沉积物更容易向间隙水释放磷，可以起到调节上覆水中磷向沉积物迁移速率的作用. R值在5、 7号点的垂向变化较为平缓，说明不同深度沉积物的缓冲能力接近. 大部分R值在0.2~0.6范围内变化，说明沉积物属于部分缓冲类型. 少量剖面的R值接近于1，可能与插入组合装置产生空间错位有关. 将界面以下6 mm区域的R进行平均，考察R值在不同空间位点的变化. 从图 9可看出，从湖心到南淝河方向， R值趋势不明显，由于沉积物基本理化性质差异也不大，沉积物在界面附近的缓冲能力基本相同，同一湖区沉积物界面的缓能力比较接近.

图 9 各点位界面附近R值变化 Fig. 9 Changes of R near the surface sediments
3 结论

将微型Peeper和DGT结合，原位获取巢湖西半湖7个点位的表层沉积物间隙水SRP和cDGT剖面图，cPW和cDGT在大部分沉积物剖面的分布相似或局部相似，说明不同深度沉积物对间隙水SRP的缓冲能力较接近. 界面以下6 mm的cPW、 cDGT和扩散通量的均值均在河口位点达到高值，从湖心向南淝河方向递增，表明沉积物磷污染水平呈增加趋势，反映了南淝河外源输入的影响. 沉积物理化性质差异不大，R值没有明显趋势，说明沉积物界面处的缓冲能力差异不明显. 将微型Peeper和DGT结合，可较好地表征沉积物磷的活性. 本研究为评价沉积物磷污染水平、 探讨内源污染发生机制提供了重要信息，为准备评价该区域沉积物磷污染状况、 制定防治对策提供了一定的科学依据.

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