水体沉积物不仅可以保留流域的天然地质信息，而且能反映人为作用对环境的影响^[1]. 沉积物污染是水体生态系统最严重的环境问题之一^[2]. 其中，重金属由于其毒性、 持久性和不可降解性而成为严重影响沉积物质量的一类污染物^[3,4]. 在某些条件下，沉积物能以各种形态存储99%的水体中的重金属^[5]. 当沉积物-水界面的理化条件(pH值、 氧化还原电位、 盐度、 温度等)发生变化时，沉积物中的重金属可能被重新释放到表层沉积物间隙水中，并通过生物或物理化学过程回到上覆水中，造成了重金属在上覆水、 间隙水和沉积物系统中不间断地迁移交换. 一旦重金属处于沉积物/水两相之间或水体中，将很可能迁移转化进入食物链，最终导致生态风险^{[6, 7, 8]}.

小清河是济南市重要的纳污河流，对区域经济社会发展具有重要影响. 目前，关于小清河表层沉积物中重金属分布特征的研究较少^[9]，且多以总量分析为主，缺乏形态上的分析. 分析重金属总量可以得知沉积物受污染的状况，但不能真实反映其潜在生态危害性^[10]. 本研究通过采集小清河表层沉积物重污染区样品，探讨了重金属(Cu、 As、 Pb、 Zn、 Cr、 Cd和Ni)在沉积物间隙水及表层沉积物中的含量及赋存形态，并采用风险评价编码法(RAC)和潜在生态风险指数法，综合利用沉积物重金属的形态和全量数据，探讨重金属的潜在生态风险，以期为小清河沉积物重金属的污染治理提供依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

小清河发源于山东济南西郊睦里庄，流经济南、 淄博、 滨州、 东营、 潍坊这5市地18个县市区，最后经寿光流入渤海湾，全长237 km，流域面积10932 km². 小清河(济南段)全长70.6 km，流域面积2803 km²，是济南市重要的防洪排水河道，具有防洪、 除涝、 灌溉和航运等多种功能. 研究表明^[11]，小清河(济南段)水质已受到重金属、 石油类等的多重污染，致使沉积物中滞留大量污染物. 据前期初步调查，由于小清河上游沿河工业、 生活排污及支流石河纳污，小清河表层沉积物重污染区主要位于石河汇入口下游，区段全长2.5 km. 1.2 样品采集及处理

于2014年5月，以石河闸为起点，采用手持GPS定位，自上游向下游沿河两岸布设10个采样点(S1~S10)，如图 1. 每个采样点用重力式抓斗采样器采集0～5 cm的表层沉积物样品，装入聚乙烯袋中密封，置于冷冻箱中4℃保存，采样结束后一并带回. 每个样品分出部分湿样留作间隙水采集分析，剩余部分经冷冻干燥处理后，手工剔除明显的动植物残片，过100目筛后保存备用.

图 1

Fig. 1

图 1 小清河表层沉积物重污染区采样点示意 Fig. 1 Geographical map of the sampling sites of surface sediments in heavily polluted area of Xiaoqing River

间隙水重金属质量浓度由表层沉积物高速离心(5000 r ·min^-1，20 min)，经0.45 μm微孔滤膜过滤后测定. 沉积物重金属形态分析采用改进的BCR顺序提取法^[12]，BCR法按加入提取剂种类及提取顺序的不同，将沉积物中重金属形态分为可交换及碳酸盐结合态(酸可溶解态，F1)，Fe/Mn氧化物结合态(可还原态，F2)，有机物及硫化物结合态(可氧化态，F3)以及残渣态(F4). 各重金属总量为以上4种形态之和，前3种形态统称为有效态^[13].

间隙水、 沉积物重金属(Cu、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr和Ni)各提取态含量由ICP-MS(7500c型，美国Agilent)测定，As采用氢化物发生-原子荧光光谱法(AFS-9800型，北京海光)测定.

实验中所用试剂均为优级纯. 重金属含量测定采用加拿大沉积物标准样品SUD-1控制，沉积物标样5次测定结果平均值在推荐误差范围内，相对标准偏差低于8.0%. 所有沉积物样品均重复进行3次测定，测定结果取平均值. 数据处理和统计分析、 制图分别采用Excel 2007、 SPSS 17.0和Origin 8.0软件. 1.4 风险评价方法 1.4.1 风险评价编码法

风险评价编码法(RAC)是基于沉积物中重金属的不同存在形态对其有不同的结合力而提出的. 以可交换态和碳酸盐结合态(F1)存在的重金属，由于键合相对较弱，易与上覆水体相互交换，因而具有快速的生物可利用性^[14,15]. RAC将二者视为重金属的有效部分，通过计算两部分和占总量的比例来评价沉积物中重金属的有效性，进而对其环境风险进行评价. 重金属的有效性越高则环境风险性越大，反之亦然. 1.4.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是瑞典学者Håkanson^[16]于1980年建立的一套基于沉积学原理的重金属污染及风险评价方法. 该方法同时考虑了沉积物中重金属的含量、 重金属污染物的种类、 毒性水平和水体对重金属污染的敏感性这4个影响因素，被广泛引用来评价沉积物中重金属的潜在生态风险^[17]. 潜在生态风险指数RI的计算方法如下：

C_fⁱ=C_Sⁱ/C_nⁱ (1)

E_rⁱ=T_rⁱ×C_fⁱ (2)

RI=ΣE_rⁱ=ΣT_rⁱ·C_fⁱ (3)

式中，C_fⁱ为污染因子，C_Sⁱ为沉积物中重金属i的实测含量(mg ·kg^-1)，C_nⁱ为重金属i的参比值，T_rⁱ为重金属i的毒性响应因子，E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数，RI为潜在生态风险指数. 参比值的选择是计算重金属生态风险的关键，不同的参比值会造成结果差异. 为反映不同区域的差异，同时考虑到小清河沉积物主要来源于流域内的土壤，本研究以小清河沿岸土壤重金属元素背景值^[18]作为参比值，Cu、 As、 Pb、 Zn、 Cd、 Cr和Ni的毒性响应因子(Tⁱ_r)分别为5.0、 10.0、 5.0、 1.0、 30.0、 2.0和5.0^[16].

2 结果与讨论 2.1 间隙水、 表层沉积物中重金属含量

小清河间隙水和表层沉积物中重金属含量的统计结果列于表 1. 间隙水中重金属的质量浓度整体很低，其中As、 Zn平均浓度相对较高，分别为26.68μg ·L^-1和10.68μg ·L^-1，浓度最低的是Cd. 重金属质量浓度的变化趋势呈现出As＞Zn＞Ni＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd. 由于国内暂时没有水体重金属对水生生态系统的毒性标准，本研究参照美国优先污染物国家推荐水质基准(National Recommended Water Quality Criteria)”^[19](表 1)对小清河沉积物间隙水中重金属可能产生的生物毒性进行评估. 该标准包括一个基准连续浓度(CCC)和一个基准最大浓度(CMC)，若间隙水中某金属的质量浓度超过其相应的CCC值，则可能会对水生生态系统产生慢性毒性； 若超过其相应的CMC值，则会对水生生态系统产生急性毒性. 对比标准发现，仅在S3、 S9点间隙水中Cr质量浓度超过其CCC值，但其平均浓度仍低于CCC值，Cu、 As、 Pb、 Zn、 Cd和Ni质量浓度均小于相应的CCC值. 总体看来，小清河沉积物间隙水中重金属不会对水生态系统产生毒性.

表 1(Table 1)

表 1 小清河沉积物间隙水、 表层沉积物中重金属含量 Table 1 Heavy metal concentrations in interstitial water and surface sediments of Xiaoqing River 项目 指标 Cu As Pb Zn Cd Cr Ni 最小值 0.49 6.62 0.16 5.30 0.02 2.77 3.08 最大值 1.38 40.17 0.64 19.66 0.11 10.12 22.00 间隙水/μg ·L-1 平均值 1.01 26.68 0.40 10.68 0.06 6.00 10.66 标准差 0.33 9.38 0.18 3.95 0.03 2.35 6.40 CCC 9.00 150.00 2.50 120.00 0.25 9.00 52.00 CMC 13.00 340.00 65.00 120.00 2.00 13.00 470.00 最小值 44.04 3.67 41.56 209.06 0.46 103.83 30.39 最大值 104.39 18.51 87.28 858.94 0.93 1236.64 49.24 表层沉积物/mg ·kg-1 平均值 68.86 7.63 58.43 407.62 0.70 372.43 39.85 标准差 20.74 5.41 15.95 188.75 0.19 344.86 5.54 小清河沿岸土壤元素背景值 24.00 10.00 23.60 68.00 0.15 72.80 29.20 GB 15618-1995二级标准 100.00 30.00 300.00 250.00 0.30 200.00 50.00

表 1 小清河沉积物间隙水、 表层沉积物中重金属含量 Table 1 Heavy metal concentrations in interstitial water and surface sediments of Xiaoqing River

与间隙水中重金属质量浓度不同，表层沉积物中Zn、 Cr平均含量最高，分别为407.62 mg ·kg^-1和372.43 mg ·kg^-1. 各重金属的平均含量排序为Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Ni＞As＞Cd. 张桂芹等^[11]研究发现，小清河表层沉积物中4种重金属的含量顺序为Cr＞Cu＞Pb＞As，与本研究结果一致. 与小清河沿岸土壤元素背景值相比，除As的平均含量低于背景值(点位超标率为30%)外，其余6种重金属的含量在各采样点均超过背景值. Cu为背景值的1.83~4.35倍，Pb为背景值的1.76~3.70倍，Zn为背景值的3.07~12.63倍，Cd为背景值的3.05~6.22倍，Cr为背景值的1.43~16.99倍，Ni为背景值的1.04~1.69倍，相应的平均值分别为背景值的2.87、 2.48、 5.99、 4.67、 5.12和1.36倍，Zn、 Cr、 Cd表现出较强的累积效应. 与 GB 15618-1995《土壤环境质量标准》的二级标准相比，所有采样点As、 Pb、 Ni均未超标，但Cd全部超标(超标倍数为1.53~3.10)，Zn、 Cr的点位超标率分别为20%、 40%. 可见，小清河表层沉积物已受多种重金属的复合污染，可能对周边生态环境造成危害.

2.2 表层沉积物中重金属赋存形态

未受人为污染的沉积物中重金属元素具有相对稳定的形态组成，而沉积物受到人为污染之后，重金属的前3种形态即有效态含量明显增加，其生物有效性增大，容易释放造成二次污染，由此可判断重金属的人为污染程度^[20,21]. 残渣态主要赋存于矿物晶格中，只有在风化过程才能释放，难以被生物吸收利用，一般认为对环境是安全的^[22]. 小清河表层沉积物中重金属的酸可溶解态(F1)、 可还原态(F2)、 可氧化态(F3)和残渣态(F5) 这4种形态的分布见图 2，其统计构成如表 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 小清河表层沉积物重金属形态含量分布百分比 Fig. 2 Distribution of various fractions of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River

表 2(Table 2)

表 2 小清河表层沉积物重金属形态分布 Table 2 Speciation distribution of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River 赋存形态 参数 Cu As Pb Zn Cd Cr Ni 平均值/mg ·kg-1 1.43 1.12 0.34 178.88 0.28 3.46 38.19 F1 变异系数/% 67.82 27.14 55.60 67.45 31.28 123.84 41.06 质量分数均值/% 1.64 5.95 0.51 35.02 34.93 0.88 7.53 平均值/mg ·kg-1 15.43 3.20 15.29 205.04 0.30 26.34 65.36 F2 变异系数/% 43.35 30.22 53.60 59.74 50.77 79.12 59.42 质量分数均值/% 17.74 17.02 23.07 40.14 38.49 6.68 12.88 平均值/mg ·kg-1 16.85 1.61 23.67 32.02 0.11 217.77 52.04 F3 变异系数/% 67.78 28.64 41.72 36.60 49.44 128.61 25.37 质量分数均值/% 19.38 8.55 35.71 6.27 13.34 55.26 10.26 平均值/mg ·kg-1 53.25 12.87 26.98 94.84 0.10 146.53 351.68 F4 变异系数/% 20.50 22.79 33.64 10.42 46.55 46.79 11.86 质量分数均值/% 61.23 68.48 40.71 18.57 13.24 37.18 69.33

表 2 小清河表层沉积物重金属形态分布 Table 2 Speciation distribution of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River

由图 2可知，沉积物中7种重金属形态特征各异. Cu、 As和Ni这3种元素均以残渣态为主要存在形态，分别占总量的46.10%~74.19%(质量分数，下同)、 58.00%~74.67%和51.23%~77.71%，其稳定性最高，生态风险较低. Pb、 Cr以可氧化态和残渣态为主要存在形态，Pb可氧化态含量低于残渣态，分别占总量的19.72%~43.58%和31.74%~55.60%； Cr可氧化态含量高于残渣态，分别占总量的27.83%~70.49%和23.84%~64.95%. 这2种元素易与沉积物中的腐殖酸等有机质形成络合物或螯合物，以及与硫化物共沉淀. 可氧化态重金属是反映水生生物活动及人类排放富含有机物污水作用的结果，沉积物中这种形态存在的重金属是相对稳定的，但在强氧化条件下，可形成迁移能力更高的价态进入水体^[23]. Zn、 Cd以酸可溶解态和可还原态为主要存在形态，且二者比例相当. Zn酸可溶解态和可还原态分别占总量的19.23%~50.25%和28.87%~55.92%，这与已有报道^[24]Zn在沉积物中与Fe/Mn氧化物相结合具有高稳定常数的结论较为吻合. Cd酸可溶解态和可还原态分别占总量的23.24%~45.52%和20.27%~55.60%. 酸可提取态对环境变化最敏感，在酸性和中性条件下即可释放出来，可以直接被生物利用，可还原态一般以矿物的外囊物和细粉颗粒存在，专属吸附作用比较强，在水体氧化还原电位降低或水体缺氧时易被释放，二者呈现较大的生物可利用性，环境风险较大^[23].

由表 2可知，除Zn、 Cd外，其他重金属的酸可溶解态比例在4种形态中均为最低. 重金属有效态的大小顺序为：Cd＞Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Ni. Cd、 Zn的有效态含量较高，分别为总量的77.27%~93.28%和63.23%~90.07%，Pb、 Cr的有效态含量高于残渣态. 从变异系数看，酸可溶解态、 可还原态和可氧化态的变异系数均较大，而残渣态变异系数较小，由于人为污染的重金属主要叠加在沉积物次生相中，因而次生相具有较强的空间分异^[25]. 2.3 不同介质中重金属的相关性分析

表 3列出了小清河间隙水和表层沉积物中重金属之间的Pearson相关性分析结果. 可以看出，间隙水中重金属之间的相关性比较小，只有Pb-Cr为正相关(r=0.740，P<0.05)，表层沉积物中Cu-Ni、 As-Cd、 Pb-Cr含量之间分别存在极显著正相关(P＜0.01)，表明每组元素之间可能存在相同的人为或自然污染源，Pb、 Cr在间隙水-表层沉积物的地球化学循环中起重要作用. Zn与大部分元素相关性较差，反映出沉积物中Zn可能还有其它的重要来源，如大气沉降等^[26]，由此可知小清河表层沉积物重金属的污染具有多源性.

对同种重金属在不同介质中的含量也进行了相关分析，除Cr在间隙水和沉积物之间的相关系数为0.691(P<0.05)，其他重金属在两介质中的相关性较小，这可能是由于河流体系中的微量重金属迁移不仅受到自身浓度的影响，还受到其赋存化学形态以及pH值，氧化还原条件，有机物和微生物等环境条件的影响，影响因素复杂，从而导致其变化规律性较差^[27].

表 3(Table 3)

表 3 小清河沉积物间隙水、 表层沉积物重金属总量间的相关分析 1) Table 3 Correlation matrix of heavy metals in interstitial water and surface sediments of Xiaoqing River Cu As Pb Zn Cd Cr Ni Cu 1 0.466 0.529 0.620 0.016 0.313 0.582 As -0.589 1 0.291 0.197 -0.411 0.018 0.170 Pb 0.437 -0.597 1 0.255 0.308 0.740* 0.089 Zn 0.436 -0.549 0.409 1 0.277 0.153 0.545 Cd 0.502 -0.835** 0.717* 0.660* 1 0.479 -0.232 Cr 0.474 -0.358 0.804** -0.058 0.386 1 0.334 Ni 0.804** -0.137 0.046 0.363 0.078 0.115 1 1)左下为沉积物中重金属的含量相关系数，右上为间隙水中重金属的质量浓度相关系数； *为P<0.05，**为P<0.01

表 3 小清河沉积物间隙水、 表层沉积物重金属总量间的相关分析 1) Table 3 Correlation matrix of heavy metals in interstitial water and surface sediments of Xiaoqing River

风险评价编码法(RAC)将重金属中可交换态和碳酸盐结合态(酸可溶解态，F1)所占总量比例分为5个等级^[28]，见表 4. 沉积物中重金属的潜在风险指数如图 3所示. Cu，0.40%~3.44%； As，3.66%~9.60%； Pb，0.24%~1.21%； Zn，19.23%~50.25%； Cd，23.24%~45.54%； Cr，0.32%~1.47%； Ni，4.94%~10.87%. 其中，Cu、 Pb和Cr处于无风险到低风险级，大部分采样点Pb、 Cr处于无风险水平； As均处于低风险级； Ni除S3、 S7点处中等风险外，其余均处于低风险等级； Cd除S4、 S5点处中等风险外，其余均处于高风险级； Zn除S6点处属极高风险级外，其余采样点均处于中等到高风险级. 虽然重金属总量在S7点达最大值，由于Zn、 Cd分别在S6点处极高和高风险级，致使S6点风险水平高于其余采样点. 除S6点外，由于Zn、 Cd的高风险等级，上游采样点的风险水平高于下游.

表 4(Table 4)

表 4 风险评价编码法的等级标准 Table 4 Grade standard of RAC 风险等级 可交换态和碳酸盐结合态百分比 无风险 <1% 低风险 1%~10% 中等风险 11%~30% 高风险 31%~50% 极高风险 >50%

表 4 风险评价编码法的等级标准 Table 4 Grade standard of RAC

图 3

Fig. 3

图 3 小清河表层沉积物中重金属潜在风险指数 Fig. 3 Potential risk index of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River

由于RAC仅强调重金属的赋存形态及其在总量中所占比例^[29]，若不考虑各元素的绝对含量及毒性等因素，单从重金属形态的生物有效性来看，小清河表层沉积物重金属对环境构成的风险排序为：Cd＞Zn＞Ni＞As＞Cu＞Cr＞Pb. 沉积物中Cd、 Zn以较大比例存在于酸可溶解态中，这与国内多条河流沉积物重金属的风险评价结果一致^{[30, 31, 32]}，需格外引起关注. 3.2 潜在生态风险指数法

本研究以小清河沿岸土壤重金属元素背景值作为参比值，按照公式(1)、 (2)和(3)计算7种重金属的潜在生态风险系数(E_rⁱ)和潜在生态风险指数(RI). 根据10个采样点的重金属平均E_rⁱ值，沉积物中重金属的生态风险从高到低依次为：Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞As＞Ni＞Zn(图 4). Cd是小清河沉积物的主要风险来源，其生态风险系数对潜在风险指数的贡献达70.92%，其余6种重金属对潜在生态风险指数的平均贡献仅占29.08%.

图 4

Fig. 4

图 4 小清河表层沉积物不同重金属对潜在生态风险指数的贡献 Fig. 4 Contribution of different heavy metals to potential ecological risk indices in surface sediments of Xiaoqing River

根据重金属E_rⁱ和RI值与风险程度的关系(表 5)，对小清河表层沉积物中7种重金属的生态风险做了初步评价. Cu、 As、 Pb、 Zn、 Cr、 Ni这6种重金属在所有采样点的E_rⁱ均小于40，为低生态风险(略). Cd的E_rⁱ介于91.42~186.74之间，平均值为139.99，其中S4、 S6、 S7和S8点有很强生态风险，其余采样点有强生态风险. 虽然沉积物中Cd的浓度较低，但其潜在生态风险却最高，需要引起关注. 各采样点7种重金属的RI值介于136.83~264.83之间，平均RI值为197.40，除S4、 S6、 S7和S8点因Cd污染有强生态风险外，其余采样点均有中等生态风险. 这与张桂芹等^[11]对小清河表层沉积物所得风险评价结果一致，即主要重金属污染物是Cd，RI值变化表明沉积物中重金属的污染有减轻趋势.

表 5(Table 5)

表 5 小清河表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果 Table 5 Potential ecological risk assessment results of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River estuary Eir 生态风险 所占比例(Cd)/% RI 生态风险 所占比例/% <40 低 0 <110 低 0 40~80 中等 0 110~220 中等 60 80~160 强 60 220~440 强 40 160~320 很强 40 >440 极强 0 >320 极强 0

表 5 小清河表层沉积物重金属潜在生态风险评价结果 Table 5 Potential ecological risk assessment results of heavy metals in surface sediments of Xiaoqing River estuary

针对小清河表层沉积物重污染区重金属的潜在风险，RAC与潜在生态风险指数法的评价结果有较大出入. 具体而言，RAC评定的重金属潜在风险排序为：Cd＞Zn＞Ni＞As＞Cu＞Cr＞Pb，前3种重金属具有中等及以上生态风险； 而潜在生态风险指数法给出的风险排序为：Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞As＞Ni＞Zn，除Cd处于强~很强生态风险外，其他6种重金属均表现为低生态风险. 2种方法均以Cd为最大风险物质，但对其余6种重金属的风险认定则存在较大差异. 其中，RAC评定Zn处于中等到极高风险级，但Zn是多数生物体内本身存在的元素，毒性较低，即使生物有效态浓度高，对其造成的有害效应亦有限； 潜在生态风险指数法评定Cu对RI的贡献率仅次于Cd，但经RAC分析，Cu在沉积物中主要赋存于残渣态，生物有效性极低，基本不存在生态危害. 究其原因，笔者认为这与2种方法的评价原理与判别原则有关. RAC强调的是赋存形态及其在总量中所占比例，这是基于赋存形态对重金属生物有效性的重要性，而没有考虑该重金属元素的绝对量，且生物有效性并不能等同其生物毒性； 潜在生态风险指数法同时考虑沉积物中不同重金属的含量、 生物毒性，同时结合背景值的空间异质性，能反映重金属对环境生物的危害，是评价沉积物重金属生态风险的常用方法，但该方法未考虑沉积物中重金属赋存形态对生物可利用性的影响. 因此，在进行沉积物中重金属污染风险评价时，兼顾重金属元素含量与形态分布影响极为必要，本研究通过2种评价方法的交叉互补能更客观地评价沉积物重金属的环境风险. 4 结论

(1)小清河表层沉积物重污染区间隙水中重金属的浓度整体较低，变化趋势呈现出As＞Zn＞Ni＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd，间隙水中重金属基本不会对水生态系统产生毒性. 沉积物中重金属(除As外)均远超过小清河沿岸土壤环境背景值，呈现显著的累积效应，平均含量排序为Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Ni＞As＞Cd.

(2)在形态分布上，表层沉积物中Cu、 As和Ni这3种重金属主要赋存于残渣态，Pb、 Cr主要赋存于可氧化态和残渣态，Zn、 Cd以酸可溶解态和可还原态为主. 除Zn、 Cd外，其他重金属酸可溶解态比例在4形态中均为最低. Cd、 Zn、 Cr和Pb的有效态含量高于残渣态，有较高的二次释放潜力.

(3)RAC评价结果表明，表层沉积物中Cu、 Pb、 Cr和As处于无风险到低风险级，Ni处于低风险到中等风险级，Cd处于中等到高风险级，Zn处于中等到极高风险级. 单从重金属形态的生物有效性来评价，小清河表层沉积物重污染区对环境构成的风险排序为：Cd＞Zn＞Ni＞As＞Cu＞Cr＞Pb.

(4)潜在生态风险指数评价结果表明，表层沉积物中除Cd处于强~很强生态风险外，其他6种重金属均表现为低生态风险. RI结果显示，除S4、 S6、 S7和S8点有强生态风险外，其余采样点均有中等生态风险.