介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)能够激发惰性气体、 惰性气体-卤素混合气体等产生各种波长的准分子紫外辐射，构成DBD准分子紫外灯. 准分子紫外灯由于具有强辐射、 窄辐射光谱、 可塑性强等优点而成为一种新颖的非相干性光源^{[1, 2]}. 目前，DBD准分子光源用于环境污染治理的报道相对较少，且已有的研究主要集中在水相^{[3, 4, 5]}，用于气相中污染物降解的研究罕见. 本课题组与复旦大学电光源系合作研发了DBD激发的KrBr^*准分子灯，并用于降解有机胺类气体. 研究表明^[6]，KrBr^*准分子灯可以直接光解有机胺类气体,当灯的输入功率为79.8 W，初始浓度为2 897 mg ·m^-3，一甲胺去除率达56.8%.

评价直接光解或光催化反应器的性能，除了考虑目标污染物的去除率，另一个重要的因素就是光利用率. 目前，绝大多数文献用光量子产率来衡量水相或气相中污染物光解时的光利用率^{[7, 8, 9]}. 光量子产率可用于评价反应物的光化学反应活性，但提供给实际光化学反应的工程应用方面信息太少. 因为除了目标污染物，体系中的其它物质(例如O₂、 SO₂)也会吸收光子解离出自由基，这些自由基将引发一系列的链反应，从而影响目标污染物的解离. 同时，光量子产率需要测定目标物吸收的光子数，通常只能用于均相反应，非均相反应(典型的如光催化)中由于催化剂的反射、 散射等，导致测定非常困难^[10]. 为此，Serpone^[11]提出用光子效率来表示光利用率，其定义为被转化的目标分子与进入体系的总的光子数的比值^[12]. 目前，采用光子效率表征直接光解和光催化反应器性能的文献国外已有报道，但国内报道罕见，其主要原因是光催化反应中采用的光源大多数是非单色光^{[13, 14]}，较难得到体系的总光子数.

DBD准分子紫外光源是一种窄辐射光源，有研究表明^[15]，DBD准分子辐射中超过80%的辐射强度集中在某一特定的窄谱带内(半宽为几个纳米)，因此可以看成单色光. 本研究采用4种不同波长的准分子紫外灯(XeCl^*、 KrCl^*、 XeBr^*和KrBr^*)光解和光催化降解气相中的乙酸乙酯气体，考察准分子光源的波长、 初始浓度和气体流速对去除率和光子效率的影响，对比外加3种不同催化剂时的光解性能，以期为深入研究准分子光源降解挥发性有机化合物的可行性提供参考.

称取0.050 g 粉末状TiO₂ (Degussa P25，锐钛矿/金红石=80/20，比表面积55 m² ·g^-1，粒径30 nm)或氧化石墨烯(用Hummers氧化还原法制备)，加入50 mL去离子水，用超声波振荡成浆状悬浮液，将有机膜(醋酸纤维膜，上海兴亚净化材料厂)或纱网(商店购买)浸入悬浮液中，在有机膜或纱网表面均匀负载 TiO₂或石墨烯，100℃烘干，重复上述步骤4次，制备出有机膜负载TiO₂、 纱网负载TiO₂和有机膜负载石墨烯3种负载型催化剂，其负载量分别为0.014、 0.033和0.020 g. 图 1是有机膜负载TiO₂和纱网负载TiO₂的X射线衍射图. 从中可知，衍射角2θ为25°时有明显的衍射峰，说明负载的TiO₂主要为锐钛矿型.

图 1

Fig. 1

图 1 负载型TiO2的 XRD谱Fig. 1 XRD patterns of loaded TiO2

实验装置如图 2所示，光反应器主体为卧式不锈钢夹套式圆柱体，同轴夹套间通冷却水使被处理气体在保持基本不变的温度下进行光解实验. 不锈钢圆柱体内部放置外径为65 mm的石英套管，外径40 mm的准分子灯通过聚四氟乙烯支架固定在石英套管内部. 套管与灯管之间持续通入N₂对灯管表面进行冷却. 被处理气体从反应器的左端进气口进入石英套管与不锈钢圆柱体间的间隙中被光解，光解后的气体从右端出气口流出并通过六通阀定量进入气相色谱分析.

图 2

Fig. 2

图 2 乙酸乙酯气体光解工艺流程Fig. 2 Schematic diagram of photolysis of ethyl acetate gas

光解实验：每次实验前先用压缩空气从进气口通入光反应器约5 min，直至出口气体中检测不到残留的乙酸乙酯气体. 打开真空泵将反应器抽真空至20 Pa以下. 从钢瓶出来的压缩空气通过盛装乙酸乙酯液体的玻璃瓶鼓泡，载带出该温度下的乙酸乙酯饱和蒸气，经缓冲瓶与另一路压缩空气稀释混合，进入到光反应器进行直接光解反应.

光催化降解实验：将预先制备好的催化剂装入光反应器中，乙酸乙酯气体连续通入反应器中使催化剂表面吸附达到饱和(即进口和出口检测的乙酸乙酯气体浓度一致)，开启准分子紫外灯进行光催化降解实验.

反应前后的乙酸乙酯气体浓度通过Agilent 公司的7820A型气相色谱仪在线分析，色谱柱型号：HP-5ms 30 m×0.32 mm×0.25 μm毛细管柱. 去除率(η)为降解前后的乙酸乙酯浓度之差除以初始浓度.

准分子灯在200～320 nm处的光谱由Avantes 八通道光谱仪测得，由标准辐照度氘钨灯(Mikropack DH2000-CAL)对220～320 nm辐射强度进行定标，标准氘灯(国家同步辐射实验室，德国物理技术研究院标定)对200~220 nm辐射强度进行校正. 准分子灯瞬时电压和电流分别用高压探头和电流探头测量，由数字存储示波器存储. 4种准分子光源(XeCl^*、 KrCl^*、 XeBr^*和KrBr^*)辐射主波长处的辐射功率P可由Keitz公式(1)计算得到^[16]：

图 3

Fig. 3

图 3 灯和探头的距离示意Fig. 3 Schematic diagram of distance between lamp and probe

准分子灯的辐射光谱如图 4(a)所示. XeCl^*、 KrCl^*、 XeBr^*和KrBr^*这4种准分子灯的辐射主波长分别为308、 222、 282和207 nm. 从中可知，4种光源辐射光谱中超过90%的辐射强度集中在某一特定的窄谱带内，因此可以看成单色光. 图 4(b)显示了乙酸乙酯水溶液的紫外可见(UV-vis)吸收光谱图. 从中可知，乙酸乙酯在207 nm显示非常强的吸收，222 nm 也有一定的吸收，但在282 nm 和308 nm 处吸收很弱或者基本没有吸收. 值得说明的是，图 4(b)是乙酸乙酯在水相中的UV-vis谱图，气相中的UV-vis谱图与这个有一定差异.

图 4

Fig. 4

图 4 准分子灯辐射光谱和乙酸乙酯紫外可见吸收光谱Fig. 4 Irradiation spectra of UV excilamps and UV-vis absorption spectrum of ethyl acetate

文献^[17]定义光子效率为被消耗的反应物与进入反应器的光子数量的比值. 假定目标污染物i进入反应器的初始浓度为c(mol ·m^-3)，反应器体积为V(m³)，则单位时间污染物i去除的分子数R(molecule ·s^-1)可以表示为：

光源在某个波长(λ)处的辐射功率为P，每个光子的能量为hC/λ(h为普朗克常数，C为真空中的光速)，则辐射功率为P的光源单位时间进入反应器的光子个数N_e(photon ·s^-1):

光子效率(photonic efficiency，PE)定义为每进入反应体系中的1个光子能分解多少个i分子，即：

对于流动态反应体系，V/dt=Q(m³ ·s^-1)，Q为体积流量，-dc=cη(η为污染物i的去除率)，则公式(4)可以表示为：

由光子效率的表达式即公式(5)可知，PE与目标污染物的初始浓度、 去除率、 流速、 光源辐射功率有关，测定相对简单，是反应器光化学效率的一个重要标志. PE越高，说明反应器光化学效率越高.

考虑到反应器中准分子灯置于石英套管内，因此辐射的紫外光中作用于乙酸乙酯分子的功率应该为实际的功率乘以石英套管在该波长处的透过率ξ. 因此本文中PE最终的表示方式为：

为此，采用Acton VM-505真空紫外单色仪测定了石英套管对不同波长的紫外光的透过率(测定方法同文献^[18])，结果见图 5. 从中可知，本实验所采用的石英套管在207、 222、 282 和308 nm处的紫外光透过率分别为56.2%、 75.1%、 86.6%和86.4%.

图 5

Fig. 5

图 5 石英玻璃透过率Fig. 5 Transmittance percentage of quartz glass

图 6是4种紫外光源(XeCl^*、 KrCl^*、 KrBr^*和XeBr^*)光解和光催化降解乙酸乙酯气体的去除率，所用的催化剂为有机膜负载TiO₂、 纱网负载TiO₂和有机膜负载石墨烯这3种. 实验条件：气体流速200 mL ·min^-1，乙酸乙酯初始浓度为946 mg ·m^-3. 从图 6可以看出，4种光源光照下，有机膜负载TiO₂时乙酸乙酯的去除率最好，其它两种催化剂对去除率没有明显的提高作用. 采用有机膜负载TiO₂ 光催化降解时，KrBr^*准分子灯光催化乙酸乙酯的去除率比不加催化剂时最高可提高23.2%(从42.5%提高到65.7%)，KrCl^*准分子灯提高16.5%(39.7%提高到56.2%)，XeCl^*和XeBr^*灯提高得较少(分别为8.4%和7.0%)，相同条件下，乙酸乙酯去除率按KrBr^*>KrCl^*>XeCl^*>XeBr^*依次降低. 众所周知^{[19, 20]}，直接光解时，污染物对光子的吸收与吸收截面有很大关系. 从图 4(b)可知，水相中，随着光源波长的增加，乙酸乙酯的吸光度逐渐下降，说明短波长的紫外光有利于乙酸乙酯的降解. 同时，短波长的紫外光的光子能量高，使乙酸乙酯分子间的键更容易断裂而分解，因此KrBr^*灯光解效果最好，其次为222 nm的KrCl^*灯. 然而，图 4(b)中可以看出，水相中乙酸乙酯在308 nm 和282 nm处基本无吸收，但主波长为282 nm 的XeBr^*和308 nm的XeCl^*却能使乙酸乙酯发生光解，可能的原因：一是气相中乙酸乙酯UV-vis与水相中有差异，气相中UV-vis 谱图发生红移； 二是体系中空气中的O₂吸收UV产生 ·O自由基，生成的自由基与乙酸乙酯反应而使之降解. 文献^[21]表明，300K时，气相中反应CH₃COOC₂H₅+ ·O 产物+ ·OH的二级速率常数为5.59×10^-15 cm³ ·(molecule ·s)^-1； 产生的 ·OH与CH₃COOC₂H₅反应的二级速率常数为1.69×10^-12 cm³ ·(molecule ·s)^-1 (298 K)^[22].

图 6

Fig. 6

图 6 不同光源光解和光催化降解乙酸乙酯的去除率 Fig. 6 Removal efficiency of ethyl acetate under photolysis with different lamps and photolytic degradation conditions

从图 6还可以看出，光源辐射功率升高，乙酸乙酯去除升高.

值得说明的是，本实验结果的相关图中每个点的值都是取5次平行实验测定值的均值，误差线通过计算标准差得到.

图 7对比了200 mL ·min^-1不同初始浓度下XeCl^*和KrBr^*两种准分子灯光解和有机膜负载TiO₂光催化降解乙酸乙酯的效果(以下分别称为XeCl^*、 KrBr^*、 XeCl^*+TiO₂、 KrBr^*+TiO₂). 从中可知，初始浓度升高，乙酸乙酯去除率先升高后下降，无催化剂XeCl^*光解时，低辐射功率下，初始浓度为946 mg ·m^-3时去除率最高，而高辐射功率下，1 352 mg ·m^-3时去除率最高； 其它3种条件下，初始浓度为946 mg ·m^-3的乙酸乙酯去除率最高，说明，4种准分子光源对乙酸乙酯降解适合的浓度范围为：900~1 500 mg ·m^-3之间.

图 7

Fig. 7

图 7 初始浓度对XeCl*/KrBr*光解和光催化降解乙酸乙酯的影响Fig. 7 Effect of initial concentration of ethyl acetate on the removal efficiency under XeCl* and KrBr* excilamp with/without catalyst

过高的初始浓度下，当光源辐射功率一定，体系中的光子数一定，导致单位目标分子得到的光子数下降，去除率降低； 过低的初始浓度下，催化剂表面富集的目标分子少，分子与催化剂表面产生的空穴或表面的活性粒子的碰撞机会减少，去除率下降.

表 1是4种不同光源下，光解和光催化降解时反应器降解乙酸乙酯时的光子效率. 气体流速为200 mL ·min^-1，乙酸乙酯初始浓度为946 mg ·m^-3. 从中可知，随主波长辐射功率的增加，光子效率基本是下降的趋势. 然而，由于本研究中采用的准分子光源辐射功率偏低，功率变化范围较小，因此光子效率随功率的变化不是特别明显. 对比不同光源发现，XeCl^*和KrBr^*两种光源条件下，能取得较高的光子效率，且有机膜负载TiO₂条件下光子效率优于无催化剂条件下. 例如0.76 W时，207 nm KrBr^* 灯光催化时光子效率为3.19%，无催化剂时为2.06%，提高了1.13个百分点. 综合考虑去除率和光子效率，4种光源中KrBr^*灯降解乙酸乙酯气体性能最好.

表 1(Table 1)

表 1 不同准分子光源降解乙酸乙酯的光子效率 1)Table 1 Photonic efficiency of ethyl acetate degradation with different excilamps 光源 灯功率/W 辐射功率/W 光子效率/% 无催化剂 有机膜负载TiO2 有机膜负载石墨烯 纱网负载TiO2 13.2 0.10 3.72±0.23 4.26±0.17 3.77±0.11 3.58±0.15 XeCl* (308 nm) 47.4 0.34 1.32±0.06 1.59±0.06 1.31±0.07 1.50±0.06 110.9 0.37 1.29±0.04 1.65±0.04 1.33±0.04 1.33±0.04 153.8 0.40 1.58±0.05 1.91±0.04 1.54±0.03 1.56±0.05 28.5 0.75 0.93±0.07 1.06±0.04 0.79±0.05 0.94±0.05 KrCl* (222 nm) 42.7 0.97 0.76±0.03 0.97±0.04 0.70±0.04 0.85±0.03 72.5 1.34 0.54±0.04 0.68±0.03 0.50±0.03 0.67±0.04 84.0 1.52 0.67±0.04 0.95±0.05 0.63±0.03 0.67±0.03 28.7 0.34 3.88±0.15 3.93±0.09 3.02±0.15 3.63±0.10 KrBr*(207 nm) 42.7 0.45 3.08±0.11 3.26±0.05 2.89±0.08 3.09±0.08 65.1 0.63 2.07±0.09 2.33±0.06 1.95±0.06 2.20±0.08 79.8 0.76 2.06±0.04 3.19±0.06 1.97±0.04 2.06±0.03 27.6 0.32 1.27±0.08 1.58±0.09 1.10±0.06 1.15±0.05 XeBr*(282 nm) 59.0 0.62 0.80±0.03 0.97±0.04 0.84±0.05 0.78±0.04 89.8 0.79 0.63±0.04 0.78±0.03 0.61±0.03 0.60±0.04 119.7 0.94 0.59±0.03 0.72±0.04 0.59±0.04 0.58±0.03 1)Q=200 mL ·min-1,c=946 mg ·m-3

表 1 不同准分子光源降解乙酸乙酯的光子效率 1)Table 1 Photonic efficiency of ethyl acetate degradation with different excilamps

为进一步考察光子效率的影响因素，图 8考察了两个不同气体流速(200 mL ·min^-1和600 mL ·min^-1)下KrBr^*灯降解乙酸乙酯的光子效率和去除率. 实验分别在光解和有机膜负载TiO₂光催化降解条件下进行，乙酸乙酯初始浓度为946 mg ·m^-3. 从中可知，无论是光解还是光催化降解，高流速下总是能获得较高的光子效率. 流速升高，乙酸乙酯去除率有所下降，但下降幅度不大，导致高流速下体系的光子效率比低流速高得多. 气体流速为600 mL ·min^-1,207 nm辐射功率分别为0.34 W和0.63 W时，光催化作用下光子效率分别为9.53%和7.11%.

图 8

Fig. 8

图 8 KrBr*灯降解乙酸乙酯的光子效率和去除率Fig. 8 Photonic efficiency and removal efficiency of ethyl acetate degradation with KrBr* lamp

除了光源的波长和气体流速，初始浓度也是影响光子效率的重要因素之一. 图 9考察了不同初始浓度下，气体流速为200 mL ·min^-1,XeCl^*、 KrBr^*、 XeCl^*+TiO₂和KrBr^*+TiO₂ 这4种条件下乙酸乙酯降解的光子效率. 从中可知，初始浓度越高，光子效率越高. 图 9(b)采用KrBr^*准分子灯光解，207 nm辐射功率0.89 W时，乙酸乙酯初始浓度从554 mg ·m^-3升高到2 416 mg ·m^-3，光子效率从1.12% 升高到4.36%. 根据比尔-朗白定律，当一定量的光子进入反应器中，只有部分光子被吸收并诱发光化学反应，大部分光子穿透到反应器的器壁. 目标污染物浓度越高，越少的光子穿透到器壁而被消耗，更多的光子用于光化学反应，导致光子效率增加. Zhang 等^[23]采用光催化降解气相中的氯苯也得出一致的结论，即初始浓度越高，光子效率越高.

图 9

Fig. 9

图 9 乙酸乙酯初始浓度与光子效率的关系 Fig. 9 Photonic efficiency as a function of initial concentration of ethyl acetate

目前，计算污染物光解时的光子效率的文献还不多. 大部分研究^{[17, 24, 25]}用目标污染物光解速率[mol ·(L ·s)^-1]除以反应体系的光子流来表示光子效率[Einstein ·(L ·s)^-1]，物理意义为体系中1 mol的光子分解掉的目标污染物的摩尔数，单位为mol ·Einstein^-1，与本研究的表示方法得到的数值物理意义和量纲一致. 表 2列出了不同体系不同目标物光解的光子效率，其中I₀表示光源的强度. 可以看出，本研究采用207 nm KrBr^*和308 nm XeCl^*准分子灯降解乙酸乙酯气体得到的光子效率与文献^[23]采用254 nm低压汞灯降解气态氯苯得到的光子效率基本一致，而采用KrCl^*和XeBr^*时光子效率偏低.

表 2(Table 2)

表 2 与其它文献光子效率对比Table 2 Comparison of photonic efficiency with literature values 技术 光源 反应物质及化学状态 参数 PE/% 文献 UV 254 nm Hg 氯苯，气态 c=2 364 mg ·m-3 3.19 [23] UV/TiO2 254 nm Hg 酸性氯16，水相 c=2×10-4 mol ·L-1,I0=1.01×10-6 Einstein ·(L ·s)-1, 7.68 [24] UV/TiO2 254 nm Hg 甲醇，水相 c=30 mmol ·L-1,I0=1.1×10-5 Einstein ·(L ·s)-1 4.30 [25] 207 nm KrBr* 乙酸乙酯，气态 c=946 mg ·m-3,Q=200 mL ·min-1 2.06~3.88 本研究 UV 222 nm KrCl* 乙酸乙酯，气态 c=946 mg ·m-3,Q=200 mL ·min-1 0.54~0.93 本研究 282 nm XeBr* 乙酸乙酯，气态 c=946 mg ·m-3,Q=200 mL ·min-1 0.59~1.27 本研究 308 nm XeCl* 乙酸乙酯，气态 c=946 mgm-3,Q=200 mL ·min-1 1.29~3.72 本研究

表 2 与其它文献光子效率对比Table 2 Comparison of photonic efficiency with literature values

(1)对比4种光源，乙酸乙酯去除率按KrBr^*>KrCl^*>XeCl^*>XeBr^*依次降低. 气体流速为200 mL ·min^-1，207 nm辐射功率为0.63 W，初始浓度为946 mg ·m^-3的乙酸乙酯无催化剂光解时去除率为42.7%，而添加有机膜负载TiO₂催化剂时，去除率提高到65.7%. 辐射功率升高，去除率升高，初始浓度在900~1 500 mg ·m^-3范围内，乙酸乙酯获得较高的去除率.

(2)影响光子效率的因素包括：光源的波长、 气体流速、 初始浓度、 灯辐射功率和催化剂. 高的初始浓度和气体流速条件下都能获得高的光子效率，而灯辐射功率与光子效率呈负相关性. 有机膜负载TiO₂催化剂能提高体系的光子效率，但效果不明显. 4种光源中,KrBr^*和XeCl^*光解乙酸乙酯时光子效率较高.

(3) 虽然4种准分子光源都能使乙酸乙酯气体光解，但去除率和光子效率不是很高，最根本的原因是光源主波长处的辐射功率还很低,今后还需从光源上进一步优化或采用深紫外LED替代.