环境科学  2015, Vol. 36 Issue (6): 1989-1997   PDF    
引用本文
李岫雯, 曾辉, 倪宏刚. 办公室内颗粒物载带溴系阻燃剂的人体呼吸暴露[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 1989-1997.
LI Xiu-wen, ZENG Hui, NI Hong-gang. Indoor Exposure to Particle-Bound BFRs via Inhalation [J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 1989-1997.
办公室内颗粒物载带溴系阻燃剂的人体呼吸暴露
李岫雯, 曾辉 , 倪宏刚    
北京大学深圳研究生院循环经济实验室, 深圳 518000
收稿日期: 2014-11-10; 修订日期: 2015-02-07.
基金项目： 深圳市科创委重点实验室提升项目(ZDSY20120614145024623)
作者简介：李岫雯(1990~),女,硕士研究生,主要研究方向为生态规划与生态修复技术,E-mail:w5229@hotmail.com
通讯联系人,曾辉,E-mail: zengh@pkusz.edu.cn
摘要：通过对封闭房间、通风房间和室外环境中大气颗粒物分级采样,分析了大气颗粒相上溴系阻燃剂(BFRs)的负荷水平,并对目标污染物在颗粒相的粒径分布特征及其控制因素进行研究. 以此为基础,采用人体呼吸暴露数值模型,估算了大气颗粒相载带BFRs在人体呼吸道各部位的暴露量. 研究表明,在室内外大气颗粒相样品中,多溴联苯醚(PBDEs)以BDE-209为主,而六溴环十二烷(HBCDs)则以α-HBCD为主; 整体上,室内大气颗粒物中BFRs高于室外的相应浓度,其浓度水平与电子垃圾处理厂周边大气颗粒相目标物浓度近似,高于中国其它地区室内外大气颗粒相载带BFRs浓度. 粒径分布分析结果显示, PBDEs在封闭房间中主要分布在0.4~0.7 μm和5.8~9.0 μm的粒径上,呈现双峰形式,而在通风和室外环境中则主要分布在4.7~10.0 μm的大颗粒上; HBCDs则主要分布在大颗粒上. 呼吸暴露估算结果表明,在封闭状态下的办公室内,呼吸道各部位经由呼吸摄入的总PBDEs和HBCDs暴露量分别为22.56~1503 pg·(h·kg)-1和0.09~9.25 pg·(h·kg)-1; 而在自然通风状态下的办公室内,上述暴露量则分别为13.89~601.1 pg·(h·kg)-1和0.07~1.75 pg·(h·kg)-1. 显然,自然通风有利于室内污染物向室外扩散,从而减小了室内呼吸暴露风险. 通过比较,可以看出呼吸摄入BFRs暴露量小于灰尘摄入的暴露量,呼吸不是BFRs室内人体暴露的主要途径.
关键词： PBDEs     HBCDs     大气颗粒物     分级     呼吸暴露    
Indoor Exposure to Particle-Bound BFRs via Inhalation
LI Xiu-wen, ZENG Hui , NI Hong-gang    
Shenzhen Key Laboratory of Circular Economy, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518000, China
Abstract: Size-fractionated atmospheric particles were collected in the closed room, ventilated room and outdoors in a university campus and analyzed for polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and hexabromocyclododecane (HBCDs). The concentrations of particle-bound ΣPBDE (sum of four PBDE congeners) indoors were significantly greater than those in other regions and similar to the levels in electronic waste recycling sites. In all the samples, BDE209 and α-HBCD were the dominant congener for PBDEs and HBCDs, respectively. The size-fractionated distributions of airborne ΣPBDE displayed bimodal peaks in 0.4-0.7 and 5.8-9.0 μm in the closed room, but only a unimodal peak in 4.7-10.0 μm in the ventilated room and outdoors. For HBCD, approximate 90% HBCD were found on coarse particles (aerodynamic diameter (Dp)>2.1 μm).The inhalation intake of PBDE and HBCD in closed and ventilated rooms were 22.56-1503 pg·(h·kg)-1, 0.09-9.25 pg·(h·kg)-1 and 13.89-601.1 pg·(h·kg)-1, 0.07-1.75 pg·(h·kg)-1, respectively. These estimates were much lower than the exposure via dust ingestion suggesting that inhalation of particle-bound BFRs may not be a vital exposure route.
Key words: polybrominated diphenyl ethers (PBDEs)     hexabromocyclododecane (HBCDs)     atmospheric particles     classification     exposure via inhalation    

阻燃剂是广泛使用防火材料，其中溴系阻燃剂(BFRs)具有阻燃效率高，适用面广，价格低廉等优点，一度成为用量最大的阻燃剂系列，尽管欧盟和美国从2004年开始停止使用PBDEs，全球BFRs生产总量仍相当巨大[1]. 多溴联苯醚(PBDEs)和六溴环十二烷(HBCDs)是使用较多的BFRs[2]，这两类人工合成有机物易于从添加了此类阻燃剂的各类产品中逸散进入大气，继而迁移进入其它环境介质，且都具有一定的环境持久性[3, 4, 5]，已经被列入POPs公约作为优控污染物，被诸多文献证明在环境中广泛存在，通过在环境介质间的迁移最终进入人体危害健康[6, 7, 8, 9, 10].

已有研究证明80%的PBDEs以颗粒物的形式进入人体，形成暴露[11]. 对于呼吸暴露，不同粒径的颗粒物会分布在呼吸道的不同位置，细颗粒甚至可以通过肺泡进入血液(图 1)，了解不同粒径颗粒物载带的BFRs情况有助于准确推演人体呼吸道分级暴露的实际暴露情景. 为此，研究不同粒径颗粒相载带BFRs的特征及控制因素非常必要. 目前已有颗粒相上BFRs人体暴露的研究成果发表[12, 13]，但按照不同粒径开展分级暴露的研究较少[14]. 就笔者所知，对相对封闭和通风房间人体呼吸的颗粒物分级暴露比较研究，目前尚未见到.

图 1 不同粒径颗粒物在人体呼吸道的分布示意Fig. 1 Particle distribution in different parts of respiration tract

此外，研究也已证明室内BFRs浓度比室外高出1~3个数量级[12]，加之人们每天约有80%~90%的时间呆在室内[15]，室内污染物暴露对人体产生的影响不可忽视. 本研究选择分析室内不同粒径颗粒物上PBDEs和HBCDs的分布形态，通过模型估算人体对颗粒物上携带的BFRs室内呼吸暴露量，比对不同室内外大气交流状态下室内呼吸暴露的差异，并对其进行暴露风险评估. 1 材料与方法 1.1 采样方法

使用生物撞击采样器(Thermo Fisher Scientific Inc,Waltham,MA USA)，分别在封闭房间A和通风房间B采样，采样器置于办公室内离地1.5 m的位置，采集时每层采集板上放置热处理过的81 mm玻璃纤维滤膜，将颗粒物按照粒径分为8级分别收集(9.0~10、 5.8~9.0、 4.7~5.8、 3.3~4.7、 2.1~3.3、 1.1~2.1、 0.7~1.1和0.4~0.7 μm)，采样流量为0.028 m3 ·min-1，连续采3批，每批采样72 h(采样持续时间以确保可达仪器检出限为选择依据). 在天台上用同样的采样器采集户外大气中的颗粒物，做5个户外平行样. 总共获得各级大气颗粒物样品88个，其中房间A和B样品分别为24个，室外样品40个.

1.2 处理方法

将收集了颗粒物的各级滤膜置于干燥器中过夜，将其剪碎后用抽提过的滤纸包裹，经200 mL丙酮 ∶正己烷(1 ∶1，体积比)索式抽提24 h，萃取液于旋转蒸发仪上用35℃水浴旋转浓缩(上海亚荣生化仪器厂，RE-52A)，将浓缩至约1 mL的萃取液移至层析柱中分离、 纯化，层析柱从下往上依次为脱脂棉，6 cm中性氧化铝，2 cm中性硅胶，5 cm碱性硅胶，2 cm中性硅胶，6 cm酸性硅胶和1 cm无水硫酸钠. 加70 mL正己烷 ∶二氯甲烷(7 ∶3，体积比)的溶液淋洗，获得的淋洗液于旋转蒸发仪上浓缩至干，正己烷冲洗3遍，将淋洗液转移至细胞瓶中，氮吹定容至500 μL，封口保存.

1.3 检测方法

PBDEs检测使用岛津仪器配备DB-5MS色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm，Agilent J&W Scientific). 采用不分流模式自动进样，进样量为1 μL，载气为高纯He，负化学电离源(NCI). 色谱柱的升温程序为：初始温度是110℃(保持5 min)，以20℃ ·min-1的速率升温至200℃ (保持4 min)，继续以5℃ ·min-1的速率升温至310℃(保持15.5 min). HBCD检测时使用Agilent 1200液相色谱仪和Agilent 6410质谱仪，配备Agilent XDB-C18反向色谱柱(50 mm×2.1 m×1.8 μm). 流动相为甲醇-水混合液(85 ∶15，体积比)，进样量为10 μL，流速为0.5 mL ·min-1.

1.4 QA/QC控制方法

所使用器皿和试剂经预处理以减少可能的交叉污染. 玻璃器皿用重铬酸钾-硫酸洗液浸洗. 硅胶(80~100目，分析纯)和氧化铝(100~200目)用甲醇抽提24 h后，再用二氯甲烷抽提24 h； 通风处晾干后，分别在180℃和250℃下活化12 h. 预处理后的硅胶加入浓硫酸(56 ∶44，质量比)均匀混合后加入适量正己烷制成酸性硅胶备用，或加入1 mol ·L-1的NaOH溶液(3 ∶1，质量比)混合均匀后加入适量正己烷制成碱性硅胶备用. 丙酮国产，在自制的玻璃系统中重蒸. 无水硫酸钠使用前在马弗炉中450℃焙烧4 h. 使用色谱级正己烷和二氯甲烷. 内标(13 C-PCB-208)，回收率指示物(13 C-BDE-15，13 C-BDE-77和13 C-BDE-207). 以及其他PBDEs标准品(BDE-28，-49，-47，-85，-99，-100，-153，-154，-138，-183，-196，-208，-207，-206以及-209)均从Cambridge Isotope Laboratories (Andover,MA)购买. α-、 β-和γ-HBCD标准品来自AccuStandard，用13 C标记的同一物质来自Wellington Laboratories.

PBDEs检测时以13 C-PCB208为内标，采用标准曲线最小值为报道检测限，其中BDE-196、 BDE-206、 BDE-207、 BDE-208和BDE-209等5种报道检测限为80 pg ·m-3，其他均为4 pg ·m-3. 回收率指示物13 C-BDE-15、 13 C-BDE-77、 13 C-BDE-207的回收率分别为77%±19%、 81%±18%、 58%±23%. HBCDs定量时采用外标法，同样采用标准曲线最小值为报道检测限，其值为0.5 pg ·m-3.

1.5 数据分析

本研究选用几何平均直径(Geometric Mean Diameter，GMD，μm) 来描述目标物在颗粒物上的分布情况并与其他研究结果对比. GMD可通过公式(1)计算得知，其中ci是各级目标物浓度，Dp为各级收集颗粒物的最大直径与最小直径的几何平均值.

呼吸道各部位暴露剂量E[pg ·(h ·kg)-1]可由公式(2)计算.

式中，c为目标物浓度(pg ·m-3)，BW为体重(60 kg)，IR为人体的呼吸速率(0.5 m3 ·h-1[16]).

2 结果与讨论 2.1 大气颗粒物中BFRs的浓度

分别检测了封闭房间，通风房间以及户外等3个环境中的大气颗粒相上的BFRs浓度. PBDEs中三溴(BDE-28)、 四溴(BDE-47，BDE-49)、 五溴(BDE-85，BDE-99，BDE-100)、 六溴(BDE-153，BDE-154，BDE-138)、 七溴(BDE-183)和八溴(BDE-196)检出率较低(0~10%)，九溴检出率为30%，十溴检出率为100%，PBDEs以九溴(BDE-206，BDE-207，BDE-208)和十溴(BDE-209)为主. 这与化合物的辛醇-空气分配系Koa有关[17]. 下面提到∑PBDE时均只考虑九溴联苯醚和十溴联苯醚； HBCDs检出率均在80%以上，以α-HBCD为主. 测定结果列于表 1中.

表 1 PBDEs和HBCDs在颗粒物中的总浓度1)/pg ·m-3Table 1 Concentrations of particle-bound PBDEs and HBCDs/pg ·m-3

封闭房间中颗粒物(8级总和)上∑PBDE浓度为7.2×104 pg ·m-3，∑HBCD为91.2 pg ·m-3； 通风房间中∑PBDE为2.7×104 pg ·m-3，∑HBCD为16.3 pg ·m-3； 户外样品中∑PBDE为2.3×103 pg ·m-3，∑HBCD为5.8 pg ·m-3. 从结果上看，室内大气颗粒物上BFRs浓度比室外对应值大1个数量级； 通风房间小于封闭房间，所以房间应经常通风以减少室内BFRs的污染浓度. 由于室内大气颗粒相上BFRs分级采样分析的研究报道较少，因此此处没有给出对应的比较分析. 已有的关于大气不同粒径颗粒相BFRs的研究主要集中于室外环境，而且研究的采样装置和分级模式差异巨大(例如分级为5、 8、 11级等； 粒径范围0.1~50 μm不等； 每级粒径跨度不一)，比较分析的不确定性太大. 以PBDEs为例，广州市一实验测得总悬浮颗粒物上载带的11种PBDEs(除去BDE-209)的浓度为755 pg ·m-3，另一实验携带的TSP上载带的22种PBDEs浓度为(204~372 pg ·m-3)，相差接近3倍. 另，本次实验结果与其他研究差别较大(表 2)，虽然室外浓度与各城市户外浓度接近或高出1个数量级，小于贵屿电子垃圾处理厂浓度(21 500 pg ·m-3)，但特别需要指出的是：这里提及的各城市和贵屿的数值均为总悬浮颗粒物(粒径跨度非常大)而非大气颗粒相载带PBDEs的浓度. 本实验研究的PM10仅为总悬浮颗粒物的一小部分，却表现出和TSP载带同样多阻燃剂的现象，显然浓度较其他地区偏高. 这种现象的产生可能与采样点周围环境的有关. 本研究采样点周围有工业区，在生产过程中使用阻燃剂，成为阻燃剂的典型点源，造成环境中阻燃剂浓度增加.

表 2 各地区颗粒物载带PBDEs的浓度比较/pg ·m-3Table 2 Comparison of particle-bound PBDEs in other studies/pg ·m-3

I/O值是室内外目标物浓度的比值，用来反映室内外目标物之间的关系. 分别计算了封闭房间和通风房间与室外环境中不同粒径上的不同目标物的I/O值. 对于PBDEs，封闭房间，计算结果在1.6~210之间，而对于通风房间，其值在1.0~21之间(图 2)； 对HBCDs，上述对应值分别为0.7~81和0.7~27. 变异范围较大，封闭房间A与户外差别更明显. 其中各粒径上PBDEs的I/O均远大于1，说明目标物主要来自室内； 细颗粒上(Dp<1 μm)的γ-HBCDs的I/O小于1，说明该类物质可能受到室外环境的影响较大.

图 2 室内外PBDEs和HBCDs浓度比(I/O)Fig. 2 Comparison of size distribution of particle-bound BFRs indoor and outdoor

不论室内外，颗粒相载带的BDE-209占到∑PBDE的70%以上，与Wang等[18] 的研究结果(60%~70%)类似. 这也与工业生产中使用的PBDEs均以十溴产物为主的事实相符. 而且，BDE-209的辛醇-空气系数较大(lgKoa>15)[19]，易吸附到颗粒相，因此在检测结果中比例较大. 根据本研究的检测结果，颗粒相中HBCDs以α-HBCD为主，这与文献中的α-HBCD是灰尘中HBCDs的主要成分结果的检测结果一致[20]. 然而，这些结果与工业生产HBCD中γ-HBCD占到70%以上的事实不符[3]，可能的解释是γ-HBCD在光照下转化成α-HBCD，导致环境样品中α-HBCD比例增加[21].

2.2 BFRs在不同粒径上的分布

图 3和图 4表示PBDEs和HBCDs在封闭房间，通风房间和户外环境中各粒径上的分布情况,纵坐标表示各粒径上阻燃剂的分布情况. PBDEs在封闭房间内整体呈现双峰形式，主要分布在0.4~0.7 μm和4.7~5.8 μm两级，在通风房间和户外分布呈现粒径越大载带越多的趋势，2.1~10 μm粒径范围内颗粒物载带总浓度占到整体的50%以上； HBCDs在3个环境中表现出同样的分布趋势，50%~80%的HBCDs由4.7~10 μm粒径载带.

A：封闭房间； B通风房间； C：户外环境图 3 PBDEs在颗粒粒径上的分布Fig. 3 Distribution of PBDEs on every stage of particle

A：封闭房间； B通风房间； C：户外环境图 4 HBCDs在不同粒径上的分布Fig. 4 Distribution of HBCDs on every stage of particle

∑PBDE在封闭房间、 通风房间以及户外环境中的GMD分别为1.59、3.37和2.59 μm，∑HBCD在上述3个环境中的GMD分别为6.25、 6.53和3.56 μm. HBCDs蒸气压为10-4~10-5 Pa[3]，九溴和十溴BDEs蒸气压为10-8~10-7 Pa[19]. 研究表明，蒸气压越大，物质更倾向分布到粗颗粒上[22]，因此HBCDs的GMD比PBDEs要高，本次结果与理论相符.

有研究显示与本研究分布结果存在类似的情况，近地面处∑PBDE分布呈现双峰的形式[23]. 但近地面(1.5 m)的分布情况与高空(100 m和150 m)中有较大差异，这可能与颗粒物的组成有关：在不考虑颗粒物载带能力差别的情况下，某一粒径范围内颗粒物数量多，则其上载带PBDEs较多，以致出现PBDEs主要分布在某一粒径范围内的情况. 例如，Mandalakis 等[24]研究了希腊两座城市大气颗粒物上的PBDEs粒径分布特征，结果显示粒径小于1.66 μm的颗粒物占到大气总颗粒物的70%，其上载带大约80%的PBDEs(PBDEs的GMD在0.1~0.63 μm). 本研究中，通风房间B的大气颗粒物中粒径大于2.1 μm占到颗粒相的82%，其上载带大约70%的PBDEs(PBDEs的GMD为3.37μm). 这些结果表明，大气颗粒物上BFRs的浓度水平可能具有依数性(即BFRs的分级分布水平由大气颗粒物自身的粒径分布特征决定)，不过这一假设需要进一步研究. 实际上，颗粒物载带有机污染物的能力存在差异的，目前还没有系统研究影响颗粒物载带能力报道，亟需关注.

2.3 呼吸暴露

八级撞击采样器模拟颗粒物在人体呼吸系统内部分布将颗粒物分为8级，对应鼻腔，咽喉，气管，支气管等部位(图 1). 利用公式(2)计算可知PBDEs和HBCDs在呼吸道各部位的暴露量，结果如表 3.

表 3 室内颗粒物载带BFRs呼吸暴露量(中值)/pg ·(h ·kg)-1Table 3 Inhalation exposure of BFRs in the closed and ventilated rooms/pg ·(h ·kg)-1

在封闭房间中经由呼吸道暴露的PBDEs和HBCDs总量分别为22.56~1 503 pg ·(h ·kg)-1和0.09~9.25 pg ·(h ·kg)-1. 通风房间的暴露量分别为13.89~601.1 pg ·(h ·kg)-1和0.07~1.75 pg ·(h ·kg)-1. 很显然，相对封闭的房间人体呼吸暴露比通风房间暴露严重. 一天中，人们约有23.8%的时间(约为6 h)呆在办公室. 通风情况下，PBDEs在办公室的每日暴露剂量约为15.4 ng ·d-1，大致与广州的类似实验结果相当(3.3 ng ·d-1)[12]. HBCDs的暴露量0.1 ng ·d-1，略小于前期在同一地点相关研究中暴露剂量(1.7 ng ·d-1)[13]. 从分布结果上看，通风房间中近40% PBDEs在鼻咽处沉着，约35%进入支气管，真正到达肺泡处的PBDEs为7%. 封闭房间中的情况更严重，在鼻咽处沉着的仅为1%，近50%进入肺泡. 而HBCDs的情况则不同，大部分在鼻咽处沉着(封闭房间约50%，通风房间约80%)，进入肺泡的不到5%. 由此可见，与挥发性相对较弱的PBDEs相比，挥发性强的HBCDs通过颗粒物呼吸暴露危害较小.

体外细胞毒理实验结果显示，BDE-209只需10-10 mol ·L-1(约96 ng)即可对神经细胞分化产生影响[25]，5 μmol ·L-1(约480 μg)可导致细胞数显著减少[26]. 假定吸入气体颗粒中携带的目标物全部在细胞中积累，按照本研究的暴露剂量来推算，20a累积量已经接近480 μg，达到杀死细胞的水平. 但事实上，呼吸道有自我净化机制，不同部位的颗粒物都可以排出体外，由颗粒物载带进入人体的PBDEs也可能随之部分排除. 例如：沉着于鼻腔和鼻咽腔的颗粒,随同黏液被带至咽部,随后被吐出或被进入消化道中； 沉着于气管和支气管黏膜上的颗粒,通过黏液自下而上的移动而被带至咽喉而排出于呼吸道之外； 进入肺泡的颗粒物则依靠吞噬细胞的吞噬作用. 但是，PBDEs在呼吸道中的行为目前尚不明确，虽然Kim等[27]的研究证明，4 μm载带PBDEs的氧化硅颗粒在支气管肺泡处会被吞噬细胞吞噬，但PBDEs在呼吸道内实际的存在形态及其最终归宿尚不清楚，危害大小需要更进一步的研究.

有关PBDEs和HBCDs暴露研究多集中于灰尘和饮食摄入，随着研究进行，越来越多的证据证明，虽然多数持久性有机污染物的主要暴露途径是饮食，但阻燃剂暴露途径与之不同，室内灰尘的摄入才是主要的途径[11, 28]. 通过灰尘摄入暴露的剂量是呼吸摄入暴露剂量的数十乃至数百倍(表 4)，这表示通过呼吸摄入的阻燃剂有限，并不是主要的暴露途径. 虽然如此，但虑及细颗粒易于深入呼吸道，甚至可以通过肺泡进入血液中，其上携带的阻燃剂也许会藉此对人体健康产生严重危害，因而亟需给予更多关注. 然而，目前尚无阻燃剂通过呼吸暴露进入人体的安全参考阈值，因此无法对阻燃剂的呼吸暴露危害进行细致评估，这也是未来需要关注的问题.

表 4 室内阻燃剂通过灰尘摄入或吸入颗粒物的暴露量比较/ng ·d-1Table 4 Comparison of exposure via ingestion of dust and inhalation of particle/ng ·d-1

虽然本研究关注的目标物倾向于吸附在颗粒相上，但这并不代表空气中以气相形式存在的阻燃剂可以完全忽略. 用同样的方法计算不同城市气相和颗粒相中PBDEs的暴露剂量(表 5)，最大值出现在广州，气相PBDEs的暴露剂量为对应颗粒相PBDEs暴露剂量10%左右. 很显然，仅考虑颗粒相上阻燃剂可能导致估算的人体呼吸暴露量偏小. 此外，随着室内采样的持续进行，发现样品浓度逐渐减小，室内颗粒物BFRs的实际浓度水平及其随采样的变化规律尚不清楚，这可能对暴露估算结果产生不确定性影响. 最后，虽然用中值可能舒缓均值用于估算的偏差，但出现异常值无法解释，对于阻燃剂在各颗粒相上的分布及暴露计算的结果造成的影响无法评价.

表 5 气相和颗粒相中PBDEs的暴露剂量 [29]/pg ·(h ·kg)-1Table 5 Comparison of exposure from gas and particle-bound PBDEs/pg ·(h ·kg)-1
3 结论

(1)大气颗粒物中PBDEs以九溴和十溴为主，HBCDs以α-HBCD为主，室内浓度较室外更高，自然通风有利于室内污染物向室外扩散，减小室内呼吸暴露.

(2)呼吸摄入BFRs暴露量小于灰尘摄入的暴露量，呼吸不是BFRs室内人体暴露的主要途径.

(3)BFRs在不同粒径颗粒物上集中程度与颗粒物数量以及载带能力有关.

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