雨水的化学组成主要受自然(海洋、 生物、 地壳)和人为活动排放的气体和气溶胶(颗粒物)影响. 在雨水形成的过程中，这些气体和气溶胶通过水-气和水-粒相互作用进入雨滴并改变雨水的原始组成. 因此，通过分析雨水的化学组成可以区分和量化大气的化学组成^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 目前,雨水中重金属的研究主要集中在两个方面^{[6, 7, 8, 9, 10]}: 一方面是通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)或其它分析手段测试水体中的重金属质量浓度，计算其沉降通量，分析其污染状况； 另一方面是通过选取Al、 Si、 Na 等参比元素计算雨水中重金属的富集倍数和通过后向轨迹模型判断雨水中的重金属污染来源. 由于环境中重金属的毒性和产生的环境效应并不仅仅取决于它的质量浓度，还和它的形态有关^[11]. 长期以来，国内外学者利用阳极溶出伏安法、 超滤、 离子交换、 萃取、 透析等不同的分析技术对水体中重金属的形态进行深入研究^[12,13]. 同时，Kinniburgh 等^[14]、 Tipping^[15]和Gustaffsson等^[16]则分别利用NICA-Donnan、 Model VI和SHM模型模拟地表水体中重金属与腐殖酸的相互作用过程，并在此基础上计算重金属在地表水体中的形态分布.

虽然地表水体中重金属的形态已经开展了大量的研究工作，但是截至目前几乎没有雨水中重金属形态的相关研究公开发表. 雨水的化学组成与自然地表水体(未受污染)有着显著区别：雨水多偏酸性，地表水体多偏碱性或中性； 雨水中有机物以小分子有机物为主，地表水体有机物以大分子腐殖酸为主. 水化学特征的差异决定了两种水体中重金属环境特征的不同，因此针对雨水中重金属形态的研究相对于其它地表水体显得尤为不足. 在此背景下，本文选择中国西南典型的酸雨城市贵阳作为研究区域，通过测试1 a中不同季节雨水中主要阴、 阳离子和重金属的质量浓度，结合PHREEQC模型分析雨水中重金属的质量浓度和形态分布特征，以期为进一步研究雨水中重金属的生态环境效应提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点贵阳市位于中国西南地区贵州省中部，地处云贵高原的东斜坡上，属中国东部向西部高原过渡地带(东经106° 07′~107°17′,北纬26°11′~27°22′之间). 地形、 地貌走势大致呈东西向延展，地势起伏较大，四周多山脉阻隔，大气环境相对封闭,是我国典型的酸雨地区^[17,18].

本研究采样点设在中国科学院地球化学研究所环境室楼顶，采样箱放置于离地1.5 m高的专用实验台上. 采样时间为2012-01～2012-12，为防止污染每次采样前采样所用的聚丙烯塑料箱和样品收集瓶均使用20%盐酸浸泡一周，然后用Millipore超纯水润洗干净，密封备用. 本研究样品采集工作采用人工方式，为避免近地面扬尘对降水样品可能产生的干扰，从降水开始0.5 h后开始收集雨水，降水结束后立即将样品运回实验室进行处理. 本研究只采集降雨量>5 mm的降水. 1.2 实验分析

为了防止实验流程中可能产生的污染，水样过滤器及测试样品所用的离心管使用20%的盐酸浸泡24 h，然后用Millipore超纯水清洗洁净烘干备用. 水样过滤使用的滤膜是0.22 μm聚醚砜材质水系滤膜，滤膜使用前用10%二次蒸馏硝酸浸泡24 h，然后用超纯水洗净烘干备用. 样品采集现场使用水质参数仪(Sens Ion⁺，美国Hach)测定雨水的pH值. 样品取回实验室后立即用0.22 μm滤膜过滤雨水，取过滤后的水样用美国戴安公司生产的ICS-2000离子色谱(包括高容量分离柱、 保护柱、 ASRS 自动再生抑制器、 Dionex RFC230 型淋洗液在线发生器)测试水体中SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-、 F^-等阴离子和小分子有机酸，分析精度3%～5%，加标回收率90%～110%. 取过滤后的水样加入二次蒸馏盐酸酸化至pH<2用电感耦合等离子光谱仪(Vista MPX,美国Varian公司)测水体中的K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺和Al³⁺这5种元素，分析精度3%～5%，加标回收率97%～102%. 这5种元素在本研究主要用于模型模拟和富集因子计算，在下文中不重点讨论. 取9 mL样品，加入1 mL Rh作为内标元素，酸化至pH<2，用电感耦合等离子体质谱仪(Elan 9000，美国PE公司)测试水体中Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pd这6种重金属元素质量浓度，分析精度1%～3%，加标回收率98%～101%. 所有样品均测试了标准溶液、 流程空白和平行样，空白低于检测限，重复性误差在±3%. 1.3 形态分析

PHREEQC(version2)是美国地调局开发的一款以热力学平衡为基础的水文地球化学软件，常用来推断溶液中各种元素的形态. 该程序用C语言编写，可以在数据库中按照科研需求对模型进行增删或修改. 在贵阳酸雨中，甲酸、 乙酸和草酸这3种小分子有机酸对雨水的酸化作出了重要贡献^[19]，因此在模型中除了输入本研究所测pH、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-、 F^-等主要水化学参数和重金属数据外，还添加了甲酸、 乙酸和草酸选项. 原模型中缺少重金属草酸络合物的热力学稳定常数，程序中对其进行了补充，相关参数来自于美国国家标准物质和技术研究院(NIST)^[20]. 因此，本研究中模拟的雨水中重金属形态不仅包括了重金属与SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-、 F^-、 OH^-等无机配体形成的络合物，还包括重金属与草酸根、 乙酸根、 甲酸根形成的有机络合物.

2 结果与分析 2.1 雨水中溶解态重金属的浓度

本次采集的38个雨水样品中，pH在3.37～5.98之间. 如果按照pH<5.6作为划分酸雨的标准，本次研究所采集样品中76%的雨水属于酸雨.

本研究中将3～5月、 6～8月、 9～11月和12月～次年2月分别划分为春、 夏、 秋和冬这4个季节. 从表 1中可以看出，贵阳雨水中溶解态Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb的质量浓度分别在0.04～3.86、 0.60～7.41、 1.06～9.14、 3.72～98.01、 0.25～7.23、 0.10～72.49μg ·L^-1之间； 年平均质量浓度(加权平均值)分别为0.42、 2.33、 2.94、 13.11、 1.51、 6.75μg ·L^-1. 根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[21]，雨水中Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd在春、 夏、 秋和冬这4个季节的平均质量浓度(雨量加权平均值)均未出现超标现象，而Pd的平均质量浓度(雨量加权平均值)在秋季和冬季超过标准中的限值. Cu、 Zn和Pb的质量浓度均存在冬季>秋季>春季>夏季的特征，Co、 Ni和Cd的季节性特征变化不明显. 与贵阳2003～2004年相比，雨水中Cu、 Zn和Pb的质量浓度明显降低，这说明近年来贵阳的大气污染治理取得了显著成效^[5]. 与国内西安和太湖流域相比，Ni和Zn的质量浓度较低，Cd质量浓度较高. 与美国、 法国、 瑞士等研究地区相比，贵阳、 西安和太湖流域等区域雨水中普遍存在Cd和Pd的质量浓度明显偏高现象^{[4, 5, 6, 7, 22, 23]}.

表 1(Table 1)

表 1 贵阳和其它研究地区雨水中溶解态重金属质量浓度 /μg ·L-1 Table 1 Dissolved heavy metal concentrations in rainwater from Guiyang and other locations/μg ·L-1 季节 项目 Co Ni Cu Zn Cd Pb 最大值 0.31 7.41 2.55 23.52 2.99 8.85 贵阳(春) 平均值 0.18 2.45 1.79 12.18 1.71 4.42 最小值 0.09 0.88 1.06 5.00 0.43 1.24 最大值 3.86 4.38 5.30 22.74 1.72 4.91 贵阳(夏) 平均值 0.58 1.63 2.81 9.53 0.67 2.80 最小值 0.04 0.60 1.23 3.72 0.19 0.10 最大值 0.65 5.95 7.32 53.05 7.23 37.14 贵阳(秋) 平均值 0.46 3.32 4.45 19.36 2.69 12.75 最小值 0.24 1.64 2.26 8.06 0.27 1.27 最大值 0.59 5.67 9.14 98.01 4.36 72.49 贵阳(冬) 平均值 0.38 2.75 4.58 20.59 1.80 28.65 最小值 0.17 1.38 2.59 8.48 0.23 4.75 贵阳(全年) 平均值 0.42 0.33 2.94 13.11 1.51 6.75 西安[4] 平均值 0.10 2.16 2.91 60.99 0.89 12.61 贵阳[5] 平均值 6.5 420 45.8 太湖流域[6] 平均值 5.12 79.54 0.26 6.36 瑞士西部[7] 平均值 0.34 2.75 22.30 2.17 法国-阿尔卑斯[22] 平均值 0.05 0.03 0.32 0.04 0.10 美国-切萨皮克[23] 平均值 1.40 1.1 9 0.05 0.60 生活饮用水标准[21] 1000 20 1000 1000 5 10

表 1 贵阳和其它研究地区雨水中溶解态重金属质量浓度 /μg ·L-1 Table 1 Dissolved heavy metal concentrations in rainwater from Guiyang and other locations/μg ·L-1

2.2 雨水中溶解态重金属的形态分布

为研究雨水中重金属形态分布的季节性特征，选取3～5月、 6～8月、 9～11月和12月～次年2月降水中pH、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-、 Cl^-、 NO₃^-、 F^-、 甲酸、 乙酸和草酸的雨量加权平均浓度值作为模型参数，通过PHREEQC模型研究春、 夏、 秋和冬这4个季节中Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Cd和Pd的形态分布特征.

从图 1中可以看出，雨水中溶解态重金属(metal，M)主要是以自由态离子M²⁺形式存在：Co²⁺占总溶解态Co的比例在71.78%～92.28%之间； Ni²⁺占总溶解态Ni的比例在47.27%～85.01%之间； Cu²⁺占总溶解态Cu的比例在64.72%～90.12%之间； Zn²⁺占总溶解态Zn 的比例在63.73%～90.08%； Cd²⁺占总溶解态Cd的比例在92.45%～95.28%之间； Pb²⁺占总溶解态Pb的比例在85.46%～90.26%之间. Co²⁺、 Ni²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 Cd²⁺和Pb²⁺占雨水中总溶解态重金属比例的季节性变化顺序：秋>夏>春>冬，但Cd²⁺在春、 夏、 秋和冬这4个季节占溶解态总金属的比例非常相近.

图 1

Fig. 1

图 1 贵阳雨水中重金属的形态分布特征 Fig. 1 Speciation distribution of heavy metals in rainwater from Guiyang

除了自由态离子外，M-Oxalate是雨水中重金属最主要的有机络合存在方式. 其中，Co-Oxalate占总溶解态Co的比例在4.58%～26.94%之间； Ni-Oxalate占总溶解态Ni的比例在12.04%～51.87%； Cu-Oxalate占总溶解态Cu的比例在6.23%～33.89%之间； Zn-Oxalate占总溶解态Zn的比例在6.52%～34.98%之间； Cd-Oxalate占总溶解态Cd的比例在0.72%～5.20%之间； Pb²⁺占总溶解态Pb的比例在1.40%～9.85%之间. M-Oxalate占总溶解态重金属比例的季节性变化特征：冬>春>夏>秋. MSO₄是雨水中溶解态重金属最主要的无机化合存在形态. 其中，CoSO₄占总溶解态Co的比例在0.59%～3.03%之间； NiSO₄占总溶解态Ni的比例在0.50%～2.86%之间； CuSO₄占总溶解态Cu的比例在0.63%~3.52%之间； ZnSO₄占总溶解态Zn的比例在0.62%～3.40%之间； CdSO₄占总溶解态Cd的比例在0.74%～3.68%之间； PbSO₄占总溶解态Pb的比例在1.96%～7.66%之间. MSO₄占总溶解态重金属比例的季节性变化特征：夏≈秋>冬>春.

从以上分析可以看出，雨水中溶解态重金属以上述3种形态为主，它们占总溶解态重金属的比例在94.89%～99.98%之间. 除了CuOH⁺(春、 夏季)、 CdCl⁺(春季)和PbOH⁺(春、 夏季)这3种重金属络合物占总溶解态重金属在1%～3%之间外，其它形态的重金属络合物[MCl⁺、 MNO₃⁺、 M(Formate)⁺、 M(Acetate)⁺、 MF⁺、 MOH⁺]占总溶解态重金属均不到1%，在雨水的化学形态中影响相对较小. 3 讨论 3.1 雨水中重金属污染的富集因子分析

富集因子(enrichment factor,EF)法是目前广泛应用的判断大气颗粒物或雨水中重金属来源的方法之一^[24]. 该方法主要是通过选取一种环境中普遍存在的，不易受人为干扰的，环境行为惰性的元素作为参比元素，通过双重归一化处理得到待分析元素相对于地壳中该元素的富集倍数. 公式表示如下：

本研究中选择Al作为参比元素用来初步判断雨水中重金属的污染程度. 对于雨雪或大气颗粒物，当元素的EF<10认为该元素不富集； EF在10～10²之间时中等富集，受到了较轻的人为污染； EF>10²时高度富集，受到较重的人为污染^[26]. 从图 2中可以看出，贵阳市雨水中Co和Ni的富集因子在0.3～3.0之间. EF<10说明贵阳的大气颗粒物或气溶胶中Co和Ni元素比较贫乏，雨水中Co和Ni全部来自于地壳，没有受到人为污染. Cu 元素的EF在7.9～64.6之间，富集因子的季节性变化顺序为：秋、 冬>夏>10>春，这说明春季降雨中Cu没有人为污染，而夏、 秋和冬季雨水中Cu元素受到了轻微的人为干扰. Zn 元素的EF在27.7～149之间，这说明Zn元素在贵阳雨水中受到了不同程度的人为污染. 其中秋、 冬季节的富集因子明显大于春、 夏两季，前者大约是后者的4～5倍，这说明秋、 冬季节雨水中Zn受到了较为严重的人为污染而春、 夏季Zn受到的污染较轻. Cd元素的EF在2356～20453之间，虽然雨水中溶解态Cd的浓度超出国家标准，但高富集因子说明贵阳雨水中Cd元素已经受到了严重人为污染. Pb元素的EF值在124～2826之间，其中春季和夏季Pb元素的EF值在100～200之间，秋季和冬季Pb元素的EF值高于10³，结合贵阳雨水中Pb的质量浓度可以看出秋、 冬季节Pb受污染严重，而春、 夏季节受到的污染相对较轻. Cu、 Zn、 Cd和Pb这4种重金属元素的富集因子均存在秋、 冬季节明显高于春季和夏季的特征，这可能与当地燃煤使用习惯和降雨量分布两方面因素有关. 贵州在秋季制作干辣椒、 玉米等烘烤食物和冬季燃煤取暖加大了这两个季节的燃煤排放量. 同时，贵阳春季和夏季降水的强度和频率高于秋季和冬季，它们对大气气溶胶的净化作用更强一些.

图 2

Fig. 2

图 2 贵阳雨水中重金属富集因子 Fig. 2 Average enrichment factor of heavy metals in rainwater from Guiyang

雨水的酸化主要与天然和人为产生的H₂SO₄、 HNO₃和低分子有机酸有关. 酸化作用造成水体中H⁺增多，增加的H⁺会与阴离子配体键合在一起，从而将原本与络离子结合的重金属 “置换”出来，使得水体中自由离子态的重金属增多，络合形态的重金属减小，并且酸化程度越高自由离子态的重金属越多^[27]. 贵阳雨水由于受到酸化影响，溶解态重金属主要是以自由离子态存在. 而大部分地表水体呈偏碱性或中性，水体中H⁺质量浓度很低，重金属主要是以碳酸根和腐殖酸络合态的形式存在^[28]. 当pH<5.6时，水体中的碳酸根可以忽略不计，因此酸雨中几乎不存在碳酸根络合态的重金属^[29]. 同样雨水中几乎没有腐殖酸，也不存在重金属-腐殖酸络合物. 这也是酸雨和地表水体中重金属形态的主要区别.

水体中重金属形态分布本质就是各种带负电荷的配体与重金属离子之间的竞争络合反应. 单个重金属与络离子(带负电荷的阴离子)的络合反应可以看作是一个基元反应，根据质量作用定律络合产物(重金属络合物)占总溶解态重金属的比例与稳定常数和络离子浓度的乘积成正相关. 乘积高则这种重金属络合物占总溶解态重金属比例高，乘积低则占溶解态重金属比例低. 重金属络合物的稳定常数在一定条件下是固定值，同一重金属不同种类的络离子稳定常数不同. 从图 3中可以看出重金属草酸络合物稳定常数(lgK)最高在3.89～5.16之间，其次为硫酸根络合物在2.3～2.69之间，重金属草酸络合物的稳定常数是硫酸根络合物的32～724倍. 除了Cd(Acetate)⁺、 Cu(Acetate)⁺和Pb(Formate)⁺外，其它的甲酸与乙酸金属络合物稳定常数(lgK)较低均不超过2. 金属硝酸根络合物的稳定常数大多不超过0.5(除PbNO₃⁺外). 贵阳雨水中最主要的阴离子是SO₄^2-，它在春、 夏、 秋和冬这4个季节的浓度分别为65.7、 221、 247和119 μmol ·L^-1. 其次为NO₃^-、 甲酸和乙酸，它们的浓度在1.40～33.7μmol ·L^-1之间. 草酸浓度相对较低，它在春、 夏、 秋和冬这4个季节的浓度分别为6.03、 1.88、 1.36和9.16μmol ·L^-1. 根据贵阳酸雨中重金属络合物稳定常数和配体浓度乘积的值可以看出，重金属草酸根络合物和硫酸根络合物是最主要的两种重金属配体，其它阴离子络合的重金属占总溶解态重金属的比例相对较少. 贵阳雨水中草酸浓度虽然较低对于雨水酸化的贡献不明显，但由于其重金属络合物具有较高的稳定常数，对溶解态重金属的形态分布影响却很大. H₂SO₄是贵阳雨水酸化的主要贡献者，但由于其重金属络合物稳定常数因素远低于草酸络合物，它对雨水中重金属的形态分布的影响也略次于草酸. 硝酸、 甲酸和乙酸虽然对于酸雨贡献和重金属络合物的稳定常数都明显低于硫酸，对于重金属形态分布影响甚微.

图 3

Fig. 3

图 3 主要络离子浓度和重金属络合物的稳定常数 Fig. 3 Concentrations of major ligands and stability constant of heavy metal complex

综合以上分析可以得出结论对贵阳雨水中重金属形态分布起决定作用的是酸化程度、 造成雨水酸化酸的种类和带负电荷配体的浓度.

4 结论

(1)贵阳雨水中溶解态Co、 Ni、 Cu、 Zn和Cd浓度相对较低，春、 夏、 秋、 冬这4个季节平均质量浓度均未超过生活饮用水标准中规定的限值. 秋、 冬季节雨水中Pd污染严重，明显超过国家标准. Cu、 Zn和Pb的质量浓度均存在冬季>秋季>春季>夏季的季节性分布特征，Co、 Ni和Cd的季节性特征变化不明显.

(2)贵阳雨水中Co和Ni主要来源于地壳几乎没有受到人为影响； Cu、 Zn、 Cd和Pb受到了不同程度的人为污染，且秋和冬季的污染比春季和夏季更为严重.

(3)溶解态重金属的形态主要是以自由离子态、 重金属草酸络合物和硫酸根络合物的形式存在，它们分别占总溶解态重金属的47.27%～95.28%、 0.72%～51.87%和0.50%～7.66%. 雨水的酸化程度、 酸化类型和配体的浓度控制着重金属的形态组成.