吸湿性是气溶胶形貌，表面含水量对周围环境相对湿度变化的响应^{[1, 2]}. 大气气溶胶的吸湿性性质，是联系气溶胶微物理、 化学参数的桥梁和纽带，更是气溶胶光学性质的决定性参数之一，因此气溶胶吸湿性质在整个大气气溶胶科学研究中处于基础地位^[3]. 气溶胶的吸湿增长可以影响气溶胶的辐射强迫^[4]、 改变气溶胶生命时间^[5]，以及通过影响气溶胶在呼吸道内的沉积从而影响气溶胶的健康效应^[6]. 气溶胶的吸湿性很大程度上决定了气溶胶在大气中的分布和输送情况，并直接参与云雾成核过程从而影响到云雾的理化性质，因而气溶胶的吸湿性受到了广泛关注.

对于气溶胶吸湿性的观测，目前最常见的仪器为吸湿性串联差分迁移率分析仪(HTDMA)，此外也有HDMPS以及串/并联浊度计等方式. HTDMA不仅能测量不同相对湿度下不同粒径气溶胶的吸湿增长因子，还能据此推断粒子的混合状态信息，因此被广泛用于气溶胶吸湿增长的观测研究. 在过去的二十多年间，利用HTDMA对气溶胶吸湿增长因子已经开展了一些观测工作，观测点包括城市相对污染地区，受人类影响相对较小的偏远大陆地区、 海洋等，但多数集中于欧美日本等较发达地区^{[7, 8]}. 例如Kitamori等^[9]在日本札幌地区利用气溶胶吸湿性观测评估了气溶胶粒子水含量(AWC)，通过液态水的体积与相对湿度的函数关系拟合给出一个吸湿性参数k_eff，k_eff的日变化呈现正午和夜间高，上午和晚上低的特征. Bezantakos等^[10] 在爱琴海地区使用HTDMA的气溶胶吸湿性观测显示气溶胶粒子的主要模态呈现内混合状态，并结合cTof-AMS的化学组分观测验证了气溶胶的吸湿性观测结果，通过闭合分析计算了气溶胶吸湿性参数k_mix的垂直廓线. 对于 2008年以前的HTDMA观测，Swietlicki等^[11]给出了一个较为详细的综述,他在文章中归纳总结了城市气溶胶的一般构成，并将其划分为几乎不吸湿模态(nearly-hydrophobic)、 弱吸湿模态(less-hygroscopic)和强吸湿模态(more-hygroscopic)三组. 近年来中国的空气污染问题和雾霾现象的日益频发，中国的气溶胶研究越来越受到国内外科学家的关注，我国的多个地方已经先后使用HTDMA开展了短期的气溶胶吸湿性观测. 例如Massling等^[12]在北京的气溶胶吸湿性观测表明，重度污染期间，北京地区的亚微米气溶胶粒子受周边工业地区老化的气溶胶影响很大. Ye等^[13]在上海冬季的气溶胶吸湿性观测显示，爱根核与积聚核模态粒子的吸湿性与吸湿性粒子比例有很大差别. Liu等^[14]使用HH-TDMA测量了华北地区高相对湿度下的气溶胶吸湿增长特性，发现不同吸湿性模态中的粒子数目比例有明显的日变化. Tan等^[15]在广州珠三角地区的吸湿性观测显示，在空气污染期间，局地排放的气溶胶粒子倾向于外混合状态并且含有一定比例的弱吸湿性粒子.

正如Swietlicki等^[11]在其关于气溶胶粒子吸湿性综述中指出的，气溶胶吸湿性的观测在亚洲地区仍然开展较少，有必要继续加强. 而且，迄今为止，在南京的气溶胶研究还只是处在化学成分和光学特性的层面上，缺乏对于气溶胶吸湿增长及其混合状态的观测研究. 本研究通过应用MSP公司生产的HTDMA对南京北郊的大气气溶胶吸湿性进行观测和分析.

1 材料与方法 1.1 观测点和实验实施

观测点位于南京信息工程大学气象楼(N32.207°，E118.717°，图 1中采样点) 12 楼，金属管伸出窗外，头部加装防雨罩，伸入具有空调的实验室内. 采样点东侧有南化和南钢集团公司,东北侧有扬子石化公司，附近有高速公路.

图 1

Fig. 1

图 1 观测点及周边地区 Fig. 1 Sampling sites and the surrounding areas

观测时间为2014年4月16日～5月21日，粒径设置为30、 70、 110、 150、 190、 230 nm，每个粒径观测0.5 h，RH设置为90%.

本研究中使用的常规气象数据(温度、 气压、 风速、 风向、 相对湿度、 降水等)来自南京信息工程大学的中国气象局综合观测培训实习基地(南京). 1.2 仪器和分析方法

HTDMA测量系统主要是由两台差分分析仪串接并配合一组加湿器构成^{[16, 17]}，具体方法原理可以参考Swietlicki等关于HTDMA观测的研究综述^[11]. 其主要运行流程是先用第一台差分迁移率分析仪(differential mobility analyzer，DMA)筛选单分散气溶胶，而后将单分散气溶胶加湿，使其吸湿增长后用第二个DMA和凝结核计数器(condensation particle counter，CPC)测量加湿后气溶胶的粒径谱分布. 由于以HTDMA系统测量气溶胶吸湿性增长现象具有精度高响应快的特性，因此目前广泛应用于气溶胶吸湿性的相关研究中^{[18, 19]}. 本研究主要采用的仪器是MSP公司生产的HTDMA 1500(用于选定发生粒子)以及HTDMA 1040(用于加湿并测量吸湿后的谱分布).

本研究利用MSP公司开发的HTDMAfit软件对观测结果进行拟合，采用了TDMAfit算法，吸湿增长因子的概率分布函数(GF-PDF)使用对数正态分布拟合. 2 结果与讨论 2.1 气象要素

图 2给出了观测期间温、 湿、 风、 压等气象要素变化情况，观测期间天气过程没有明显的转变，气压较为稳定，平均气压1010.85 hPa，温湿变化主要呈现出白天气温高、 相对湿度低，而夜间则相反的日变化特征. 观测期间平均气温18.9℃，平均相对湿度62.4%，风向主要以东南风和西风为主，平均风速2 m ·s^-1，最大风速约为6 m ·s^-1. 在4月16、 17、 19、 25、 26日,5月11日有少量降水，最大降水量为15.9 mm，其余均为多云或晴好天气.

图 2

Fig. 2

图 2 观测期间气象要素变化 Fig. 2 Temporal variations of meteorological elements during the observation period

每天的观测结果用软件拟合给出3个参数：Diameter GF为正态分布中值(GF)、 GSD为正态分布半宽(sigma)、 Penetration(fN)为峰的面积.

GF为吸湿增长因子，定义为干粒子在特定的RH下吸湿的动力学粒径的相对增长率，公式如下：

GF(RH)=D_p(RH)/D_p(dry) (1)

对观测期间所有拟合参数进行平均后使用对数正态分布拟合，得到各粒径粒子的平均吸湿增长因子概率分布函数(GF-PDF)，拟合公式为：

图 3

Fig. 3

图 3 不同粒径粒子的平均吸湿增长因子概率分布函数 (GF-PDF) Fig. 3 Averaged probability distribution of growth factor (GF-PDF) for aerosol particles of different diameters

以c(g)表示GF-PDF，对其归一化后有：

表 1给出了观测期间各粒径气溶胶粒子吸湿性统计结果，包括后面所要讨论的吸湿性日夜对比以及不同气团背景下的气溶胶吸湿性统计. 在90%相对湿度下，各粒径段粒子平均吸湿增长因子(GF_mean)分别为：1.26、 1.32、 1.29、 1.30、 1.29、 1.28，随着气溶胶粒子的粒径增大，GF_mean变化不大，气溶胶粒子的吸湿性没有明显增加. 弱吸湿模态吸湿增长因子(GF1)随着粒径增大有略微减小的趋势. 已有的研究结论一般显示，随着气溶胶粒子的粒径增大，其吸湿性增强^{[14, 15]}. 也有国外学者利用H-DMPS/TDMPS、 HTDMA观测以及MOUDI化学组分计算3种不同方法研究气溶胶吸湿特性，对比得出，气溶胶吸湿增长因子最大值存在于积聚模范围内(100～300 nm)^[21]. 气溶胶吸湿增长因子与气溶胶的化学组分有很大关系，不同地区不同的气溶胶来源，会导致气溶胶吸湿增长特性随粒径的变化情况有所不同. 由于燃煤排放和机动车排放，南京北郊大气颗粒物中有机碳元素碳在细粒径段有明显的峰值^[22]，结果可能造成本文中大粒径部分弱吸湿性比例较高，吸湿性降低.

表 1(Table 1)

表 1 观测期间各粒径气溶胶粒子吸湿性统计结果 Table 1 Summery of the measurements of hygroscopic growth for aerosol particles of different diameters during the observation period

表 1 观测期间各粒径气溶胶粒子吸湿性统计结果 Table 1 Summery of the measurements of hygroscopic growth for aerosol particles of different diameters during the observation period

对5月5日～5月21日的观测数据，进行了日夜观测对比分析(以18:00为界，18:00之前为白天，18:00以后为夜间)，图 4给出了不同粒径粒子的GF值白天和夜间的观测结果，各粒径段粒子(除190 nm)白天GF_mean均大于夜间GF_mean，强吸湿模态粒子吸湿增长因子GF2与弱吸湿模态粒子吸湿增长因子GF1在30~150 nm白天大于夜间，150 nm以上白天小于夜间，且均小于纯硫酸铵粒子吸湿性. 说明白天的气溶胶粒子吸湿性大于夜间气溶胶粒子吸湿性. 结论与Liu等^[14]的研究结果相似，他认为白天粒子的平均吸湿性由于几乎不吸湿粒子比例的下降而有所增强.

图 4

Fig. 4

图 4 不同粒径粒子GF值日夜对比 Fig. 4 Comparisons of GFs for aerosol particles of different diameters during daytime and nighttime

图 5给出了白天和夜间不同粒径段强吸湿模态粒子数占总气溶胶粒子数的百分比，结果表明白天强吸湿模态粒子数的百分比在各粒径段均高于夜间，显示了气溶胶粒子化学成分和混合状态的昼夜变化. 推测夜间可能有新鲜排放的弱吸湿粒子在近地面层累积(如新鲜黑碳或一次有机碳)^[23,24]，白天弱吸湿粒子比例下降，可能是由于白天边界层升高，上层老化的气溶胶被夹卷到地面，在近地面层占主导^[14]. 此外，白天的光化学反应也可能加速气溶胶老化^[25]，导致气溶胶吸湿性增强.

图 5

Fig. 5

图 5 不同粒径粒子强吸湿模态分别在白天与夜间的粒子数目比例 Fig. 5 Number fractions of more-hygroscopic group aerosol particles of different diameters during daytime and nighttime

用σ表示GF-PDF的离散度，可以解释气溶胶粒子的混合状态^{[14, 15, 26]}. σ通常与外混合状态和气溶胶粒子的化学异质性相联系^[27]：

一般认为σ较大的观测数据表明气溶胶粒子处于高度外混合状态，而σ较小则表明外混合程度较低，或者处于准内混合状态^[14]. 图 6给出了白天与夜间不同粒径粒子GF-PDF的离散度(σ)对比，从中可以看出，30～230 nm各粒径段粒子白天σ均小于夜间，说明夜间气溶胶粒子的外混合程度更高. 这与过去的研究结果相一致：夜间的气溶胶处于明显的外混合状态，而白天气溶胶外混合程度有显著降低^{[14, 15]}. Liu等^[14]使用PartMC-MOSAIC模式对气溶胶吸湿性和混合状态的日变化特征进行了模拟，模拟中考虑了粒子碰并过程、 气粒转化过程和混合层的作用，结果表明混合层的演变可以很大程度上解释气溶胶吸湿性和混合状态的日变化，即夜间浅的稳定边界层有利于新鲜排放的含碳粒子在地面附近堆积，而早晨混合层发展，湍流将上空老化的吸湿的粒子带到地面，会造成地面的不吸湿粒子比例下降. 从σ的粒径分布看，无论白天还是夜间，σ都呈现随粒径增大而增大的特征，说明粒径越大的粒子更趋向于外混合状态.

图 6

Fig. 6

图 6 不同粒径粒子 GF-PDF的离散度(σ)日夜对比 Fig. 6 The σ of GF-PDF for aerosol particles of different diameters during daytime and nighttime

利用HYSPLIT模式对观测期间影响观测点的气团作后向轨迹聚类分析，将4月影响南京北郊观测点的气团分为4类[图 7(a)]：1(A)局地气团，占29%； 2(B)东方气团，占45%； 3(C)东南气团，占16%； 4(D)东北大陆气团，占10%. 将5月影响南京北郊观测点的气团分为3类[图 7(b)]，1(A)：局地气团，占44%； 2(B)：西北大陆气团，占25%； 3(C)东方气团，占31%. 为了比较不同气团背景下气溶胶粒子的吸湿性特征，分别统计了不同气团背景下强弱吸湿模态粒子的吸湿增长因子及其粒子数的百分比. 由于4月AC气团与5月AC气团轨迹来源相似，传输路径近，受局地影响较大，故统一归类为局地气团，4月D气团由于对应的HTDMA数据缺测，不作分析. 因此，将影响南京北郊的气团分为3类：(A)局地气团，(B)西北大陆气团，(C)东方气团.

图 7

Fig. 7

图 7 观测点4、 5月气团轨迹聚类分析 Fig. 7 Clustering analysis of air mass trajectories affected the observation site in April and May

图 8显示了不同气团背景下各粒径粒子吸湿增长因子GF1、 GF2，可以看出对于各粒径粒子的强吸湿模态吸湿增长因子GF2，呈现出西北大陆气团>东方气团>局地气团的特征. 对于弱吸湿模态吸湿增长因子GF1，则为东方气团背景下的值更高. 从平均吸湿增长因子看(图 9)，对于110 nm以下(爱根核膜态)气溶胶粒子，来自西北大陆气团的粒子吸湿性更强，可能是由于该气团小粒径粒子在经过西北大陆的长距离输送过程后，老化程度较高，吸湿性也更强. 而对于110 nm以上(积聚模态)大粒径段粒子，则为来自东方气团的粒子吸湿性更强.

图 8

Fig. 8

图 8 不同气团背景下各粒径粒子吸湿增长因子GF1、 GF2 Fig. 8 GF1 and GF2 for aerosol particles of different diameters in different air masses

图 9

Fig. 9

图 9 不同气团背景下各粒径粒子平均吸湿增长因子GFmean Fig. 9 Averaged growth factor (GFmean) for aerosol particles of different diameters in different air masses

从各粒径段粒子的强吸湿模态粒子数目比例看(表 1)，局地气团背景下气溶胶粒子在各粒径段都具有较高的强吸湿比例. 在110 nm以上大粒径段，来自东方气团的气溶胶粒子强吸湿比例也较高. 从粒径分布看，强弱吸湿模态粒子数目比例随粒径没有明显的变化.

3 结论

(1)春季南京北郊不同粒径气溶胶粒子的吸湿增长因子平均概率分布函数(GF-PDF)为双峰分布，由一个占主导地位的强吸湿模态和一个相对较小但仍很明显的弱吸湿模态组成，说明南京北郊春季气溶胶粒子中同时含有较多的强吸湿颗粒和少部分弱吸湿颗粒. 在90%相对湿度下，30～230 nm各粒径段粒子平均吸湿增长因子分别为：1.26、 1.32、 1.29、 1.30、 1.29、 1.28，随着气溶胶粒子的粒径增大，气溶胶吸湿性变化不大.

(2)对吸湿性的日夜对比分析发现，整体上白天的气溶胶粒子吸湿性大于夜间气溶胶粒子吸湿性，可能原因为：夜间有新鲜排放的黑碳等弱吸湿粒子，并在近地面层累积，白天边界层升高，上层老化的气溶胶被夹卷到地面，在近地面层占主导. 此外，白天的光化学反应也可能加速气溶胶老化，导致气溶胶吸湿性增强. 混合状态的日夜对比显示，夜间气溶胶粒子的外混合程度更高，且粒径越大的粒子更趋向于外混合状态.

(3)结合HYSPLIT模式对不同气团背景的气溶胶吸湿性分析，共将影响南京北郊的气团分为3类，结果显示西北大陆气团背景下爱根核膜态粒子在经过大陆的长距离输送过程后，老化程度较高，吸湿性也更强. 而对于积聚模态粒子，则为来自东方气团的粒子吸湿性更强，强吸湿模态粒子数目比例也较高. 局地气团背景下气溶胶粒子在各粒径段都具有较高的强吸湿比例.