目前我国污泥产生量与日俱增，处理能力严重不足、 处理手段落后，大量的湿污泥随意外运、 简单填埋或堆放，污泥污染的矛盾日渐突出. 污泥中含有丰富的氮、 磷等营养元素，污泥资源化利用是解决污泥污染问题的根本出路，但是污泥中的重金属具有难迁移、 易富集、 不可生物降解、 危害大等特点^[1]. 若处理不当会对生态环境带来严重危害，严重威胁着人类的生存、 健康和发展. 2011年4月我国出台了首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》，重点防控Cd、 Pb、 Hg、 As和Cr等5种重金属的污染. 因此，有效去除污泥中重金属成为污泥资源化利用前亟待解决的问题.

去除重金属的技术有化学法^[2]、 生物淋滤法^[3]、 电化学修复法^[4]、 超临界流体萃取技术^[5]等. 化学萃取是较为适宜的永久去除污泥中重金属的技术之一，由于螯合萃取剂与重金属离子之间具有良好的配位作用而受到广泛关注，但萃取过程中部分萃取剂将滞留在污泥中，因此必须考虑萃取剂的生物降解性^[6]. 螯合剂EDTA常用于重金属污染介质的淋洗、 浸提修复和迁移性预测研究，但其生物降解速度很慢，而且对多种重金属均有活化作用，会显著增加重金属及碱性元素Ca和Mg的渗滤风险，会导致二次污染问题^{[6, 7]}. 近年来，受到广泛关注的生物可降解螯合剂EDDS能够与过渡金属、 放射性核素等形成稳定的螯合体^[8]，具有极强的螯合能力，但是EDDS人工合成的成本高，并且有研究表明，EDDS对污泥中Cu、 Zn、 Cd和Pb具有不同的活化作用，尤其是活化Cd、 Pb的能力远低于EDTA^{[6, 7, 9, 10]}. 新一代螯合剂谷氨酸N,N -二乙酸四钠(Tetrasodium of N,N-bis(carboxymethyl) glutamic acid,GLDA)由可再生原料制成，易生物降解，并且在释放温室气体方面也比其他传统螯合剂(如EDTA、 NTA等)低. GLDA在螯合能力上与EDTA的效率相当^{[11, 12, 13]}. 在实际应用方面，已在诸如自动洗碗机清洁剂、 杀菌剂增效、 蔗糖炼制厂除垢中取得一些进展与成果^[14]. GLDA用于修复土壤中重金属已有报道^{[15, 16, 17]}，本研究利用螯合剂GLDA对某电池厂污泥中重金属的萃取过程进行探究，以期对污泥中重金属的绿色治理技术提供新的思路和科学依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料

供试污泥取自某电池厂，含水率为98.2%，pH值为11.5，总有机碳(TOC)含量为5.24%，污泥样品经过预处理(自然风干、 研磨和过筛)后保存备用.

实验所用螯合剂GLDA-Na₄购自Akzo Nobel公司，固体含量约为47%，密度1.400 g ·cm^-3，分子结构如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 GLDA-Na4分子结构Fig. 1 Molecular structure of GLDA-Na4

萃取实验在锥形瓶中进行，固液比1 ∶50，用HNO₃或NaOH调节体系pH值，螯合剂与重金属总量摩尔比1 ∶1~10 ∶1，置于台式恒温振荡器中，室温，200 r ·min^-1振荡，然后以3 500 r ·min^-1离心20 min，离心液通过0.45 μm滤膜过滤，转入容量瓶，加入几滴硝酸待测.

污泥重金属全量采用HCl-HNO₃-HF-HClO₄石墨消解仪辅助消解后测定. GLDA萃取前后污泥中重金属形态分布采用修正BCR连续提取法进行. 污泥消解液和形态提取液全部过0.45 μm滤膜过 滤，转入容量瓶并加入几滴硝酸待测.

消解液、 形态提取液和萃取液的重金属浓度均采用ICP-MS(PerkinElmer，美国)测定，总有机碳采用Vario TOC分析仪(Elementar，德国)测定，pH值采用精密pH计测定.

萃取率(%E)采用下面公式进行计算：

所有实验样品均重复3次，数据取3次的平均值.

2 结果与讨论 2.1 污泥样品重金属含量

污泥中重金属的全量消解结果表明(见表 1)，污泥中Cd和Ni的含量非常高，大大超过了我国污泥农用时污染物控制标准限值和土壤环境质量标准限值. 如果不加处理，污泥进入到环境中势必带来极其严重的影响.

表 1(Table 1)

表 1 污泥样品重金属含量和排放标准/mg ·kg-1Table 1 Heavy metal content of sludge sample and discharge standards/mg ·kg-1 重金属种类 Cd Ni Zn Cu 含量 172 300 22 225 1 700 237 土壤环境质量标准1) 1 200 500 400 酸性土壤(pH＜6.5)污泥农用标准2) 5 100 2 000 800 碱性土壤(pH≥6.5) 污泥农用标准2) 20 200 3 000 1 500 A级污泥3) 3 100 1 500 500 B级污泥3) 15 200 3 000 1 500 1)为中华人民共和国国家标准 GB 15618-1995：土壤环境质量标准； 2)为中华人民共和国国家标准 GB 18918-2002： 城镇污水处理厂污染物排放标准； 3)为中华人民共和国城镇建设行业标准 CJ/T 309-2009：城镇污水处理厂污泥处置 农用泥质

表 1 污泥样品重金属含量和排放标准/mg ·kg-1Table 1 Heavy metal content of sludge sample and discharge standards/mg ·kg-1

为考察萃取时间对污泥中重金属萃取效果的影响，在螯合剂与重金属摩尔比为1 ∶1的条件下，振荡时间设计了2、 4、 6、 8、 10、 12、 24、 36、 48 h，结果如图 2所示. 不同重金属受萃取时间影响不同，Cd和Cu的萃取率随萃取时间延长而增大，24 h后增长不明显，可以认为24 h时螯合反应趋于平衡； Ni的萃取率随着时间的增加缓慢增加； 而Zn的萃取率在短时间内达到最大值，而后随时间的延长而降低，8 h后基本稳定. 可见，金属的提取有其各自的动力学特征. 根据重金属提取动力学实验的结果，结合Tandy等^[18]的研究报道(利用螯合剂提取污染土壤中重金属达到最大萃取率的最佳提取时间为24 h)，考虑污泥中重金属含量的实际情况，选定24 h作为最佳萃取时间.

图 2

Fig. 2

图 2 时间对重金属萃取的影响Fig. 2 Effect of contact time on the extraction of heavy metals

在不同pH值条件下GLDA萃取重金属的效果如图 3所示. 从图 3(a)可以看出，不加GLDA体系对重金属的萃取能力随pH降低而迅速升高，这符合无机酸对重金属溶出效率的影响，溶液pH值越低，酸化作用越大，重金属的去除效率就越高. 低pH值有利于重金属的淋洗，而pH值高，重金属容易沉淀^[10]. 当pH<2.5时，萃取体系对重金属Ni、 Zn、 Cu、 Cd的萃取率大于50%； 当pH>4.5，Ni、 Zn、 Cu、 Cd的萃取率大多低于10%，随着体系pH值的增大，体系对污泥中重金属的萃取已经起不到明显效果. 在酸性范围内，pH值低时，重金属去除效果主要取决于质子作用，当pH值上升时，溶液中质子数减少，酸化作用明显减弱，而且碱度较高时，重金属离子的沉淀反应也会影响到萃取效率.

图 3

Fig. 3

(c)为(a)和(b)中的虚框位置说明图 3 pH值对污泥中重金属萃取效果的影响Fig. 3 Effect of pH on the extraction of heavy metals

加入螯合剂GLDA后，重金属的萃取效果明显增强[图 3(b)]. 在pH=3时，空白条件下Zn、 Ni和Cd的萃取率分别为24.3%、 17.1%和23.9%，加入螯合剂GLDA后萃取率分别达到32.4%、 47.5%和76.3%，说明GLDA对污泥中的重金属有较好的萃取效果. 与不加螯合剂相比，总体的萃取效果仍然是随着pH的增加而降低，但是当pH值介于3~10时，加入GLDA比空白体系的萃取效率有显著增加. 这说明GLDA的萃取能力依然受到pH的限制，随着pH的增大，GLDA对重金属的萃取效率大幅度降低. 从螯合剂GLDA与金属的螯合常数lg K_CuL (13.1)>lgK_NiL (10.9)>lgK_ZnL (10.0)>lgK_CdL (9.1)^[19]可以看出，GLDA有较强螯合Cu、 Ni、 Zn和Cd的能力. 而GLDA实际螯合污泥中重金属的顺序Cd>Cu>Zn>Ni，与上述螯合常数大小顺序不一致，这是由于螯合常数是在理想状态下形成配合物能力的反映. 然而，在多介质污泥中，体系pH值、 污泥中重金属的含量以及形态等因素都会导致实际萃取与理论效率不符^[13].

萃取剂用量在不同pH值萃取体系中对污泥中重金属的萃取效果影响不同^{[20, 21]}. GLDA用量和不同pH对其萃取的影响结果如图 4所示. 由图 4(a)可以看出，在不调节pH值(pH 12~13)的条件下，污泥中重金属的萃取效率随着GLDA用量的增加而增加. 其中Cu、 Zn、 Ni的萃取率较低，但是对Cd的萃取效果较好，当GLDA与重金属摩尔比为9 ∶1时萃取率达到最大值69.1%.

图 4

Fig. 4

图 4 GLDA用量对污泥中重金属萃取效果的影响Fig. 4 Effect of GLDA concentration on the extraction of heavy metals from the sludge

络合反应主要形成稳定的1 ∶1金属配体配合物^[22]，因此，GLDA与金属的反应式可以表示为：

调节体系pH值为11、 7和4时，GLDA用量对污泥中重金属的萃取效果见图 4(b)~4(d)，对比图 4(a)可知，调节体系pH值后各重金属的萃取率都有明显的增加，并且体系pH值越低萃取率提高越明显. 整个实验中，GLDA对Cd都有较好的萃取效果. 当体系pH=11时，Cd的萃取率随GLDA用量的增加而增加，在摩尔比达到8 ∶1时达到最大萃取率73%，而Cu、 Zn 和 Ni萃取率有较小增加. 体系pH=7时，Cd和Cu的萃取率随GLDA用量的增加而增加，当GLDA与重金属摩尔比为7 ∶1时，Cd和Cu的最大萃取率分别为83% 和 65%. 体系pH=4时，Cd、 Ni和Cu的萃取率在GLDA与重金属摩尔比为1 ∶1 到 3 ∶1之间大幅增加，Zn亦有小幅增加. 当GLDA与重金属摩尔比为3 ∶1时，Cd、 Ni、 Cu和Zn的最大萃取率分别为89%、 82%、 84%和32%. 结果显示，增加GLDA用量、 降低体系pH值有利于重金属的萃取. 这是由于螯合剂用量的增加促进了金属离子与配合体形成螯合物，并且酸度和时间的增加为打破金属键提供能量^[24].

结合污泥样品中重金属元素Cd和Ni的含量大大超过污泥农用标准这一事实，pH=4时对Cd和Ni萃取效果最好. 因此推断体系的最佳萃取条件为pH=4且GLDA与重金属总量的摩尔比为3 ∶1.

采用修正的BCR连续提取法分析GLDA萃取污泥前后重金属的形态分布； 萃取实验在pH=4，螯合剂与重金属含量摩尔比为3 ∶1的最佳萃取条件下进行. 形态分析结果(图 5)显示，重金属Cu、 Zn主要以可氧化态和残渣态形式存在，尤其Zn的残渣态高达55%左右； Ni在污泥中除了水溶态含量极少外，其他几种形态分布比较均匀； Cd主要以可氧化态和可还原态的形式存在.

图 5

Fig. 5

萃取条件： pH=4,GLDA ∶M=3 ∶1图 5 GLDA萃取前后重金属形态的变化Fig. 5 Species distribution of heavy metals before and after extraction with GLDA

GLDA萃取重金属后的结果显示，残留污泥中重金属的形态分布发生了变化，主要以残渣态形式存在，其它各形态的含量明显降低. 因此，GLDA萃取的主要是水溶态、 酸溶态、 可还原态以及可氧化态4种形态的金属. 进一步分析表明，对Cd和Ni来说，萃取前这4种形态的总量分别为93% 和89%，而萃取后Cd和Ni的萃取率分别达到89%和82%，可见萃取率和形态分布的变化有很好的相关性. 研究表明，水溶态、 酸溶态以及还原态相对不稳定，容易被萃取^[25]，氧化态可被部分萃取，残渣态以稳定形式存在. Zn的萃取率在整个实验中都比较低，与Zn主要以残渣态存在密不可分. 3 结论

(1)螯合剂GLDA对污泥中重金属有良好的去除效果，且对超标重金属Cd和Ni的去除效果较好，对Zn的去除率较低与其存在形态有关. 可还原态、 酸溶态、 水溶态和可氧化态容易或可以被部分提取，残渣态很难被络合出来.

(2)室温，pH=4且GLDA与污泥中重金属总量的摩尔比为3 ∶1的条件下，对污泥中的Cu、 Ni和Cd达到最佳去除效果，去除率分别达到84%、 82%和89%.

(3)重金属的去除与萃取时间，萃取体系pH值，螯合剂用量，以及污泥中重金属的形态等因素密切相关.

(4)可以预见，在污泥中重金属去除方面，生物可降解螯合剂GLDA具有替代不可降解螯合剂的应用前景.