铬离子由于其毒性和生物难降解性而成为持久性污染物，其直接排放到水体中会造成水环境的严重污染．含铬废水主要来源于电镀、 制革以及金属加工等行业，铬离子在废水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在．由于Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)更大，所以许多学者致力于含Cr(Ⅵ)废水治理的研究上．含Cr(Ⅵ)废水的处理方法主要有化学还原沉淀法^{[1, 2, 3]}、 吸附法^{[4, 5, 6, 7]}、 离子交换法^{[8, 9, 10]}以及微生物法^{[11, 12, 13]}等．目前实际工程中应用较多的方法为化学还原法，其主要通过向废水中投加还原剂(如FeSO₄、 NaHSO₃、 Na₂SO₃以及水合肼等)，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再加入一定量的碱，使Cr(Ⅲ)转化为氢氧化物沉淀将其除去．但由于Cr(OH)₃沉淀颗粒细小，往往需投加一定的絮凝剂(如PAC、 PAM等)助沉，才能使固液有效分离．这样就增加了药剂的种类和用量，使含铬废水治理费用增加．

本研究采用化学合成方法将含硫基团(二硫代羧基)引入到现有高分子絮凝剂聚乙烯亚胺的大分子结构中，制备出了一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)^[14]，其同时具有氧化还原、 螯合沉淀以及絮凝等多重功能，可以在不增加处理设备和构筑物的基础上，直接利用化学还原法的现有设备将废水中的铬得以有效去除．采用该絮凝剂处理含铬废水，主要通过其分子结构中的二硫代羧基将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)又可以与二硫代羧基发生螯合作用生成不溶性沉淀物，该沉淀物进一步通过PEX大分子结构的吸附架桥、 网捕等絮凝作用，加快絮体的凝聚和沉降速率，絮体可在较短时间内与废水快速分离，废水中的铬得以有效去除，使含铬废水的治理变得简单易行．

本文通过对废水中Cr(Ⅵ)初始浓度、 pH值、 废水中常见无机物质以及浊度等影响因素的考察，借助红外光谱(FIIR)对絮体进行表征分析，通过研究高分子絮凝剂PEX处理含铬废水的性能及机制，以期对含铬废水的处理提供实验数据和理论依据．

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

PEX由聚乙烯亚胺(相对分子质量10000，含量99%)、 氢氧化钠和二硫化碳为原料在实验室自制； 含铬水样由K₂Cr₂O₇溶于自来水中配制而成，水样中总Cr初始浓度与Cr(Ⅵ)初始浓度相等．实验所用试剂除高岭土为化学纯外，其余试剂均为分析纯．

TS6-1型程控混凝试验搅拌仪(武汉恒岭科技有限公司)，ORION828型pH测试仪(美国奥立龙中国公司)，VIS-723型可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)，220FS型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)，2100P型浊度计(美国哈希公司)，IR Prestige-21型红外分光光度计(日本岛津公司)，Nano-ZS90型Zeta电位仪(英国马尔文公司)． 1.2 实验方法

取400 mL一定浓度的含铬水样于烧杯中，加入相应的影响物质(NaCl、 NaF、 Na₂SO₄、 CaCl₂或含浊物质)后，用HCl或NaOH溶液调节体系的pH值，采用混凝搅拌仪，投加不同量絮凝剂PEX，快搅(120 r ·min^-1)2 min，慢搅(40 r ·min^-1)10 min，再静置10 min，用取样管吸取液面下2 cm处的上清液进行分析测试． 1.3 分析方法

总铬的分析采用火焰原子吸收法进行测定； Cr(Ⅵ)的分析采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定^[15]； 浊度采用浊度计进行测定； Zeta电位采用Zeta电位仪进行测定．

实验合成的PEX为棕黄色液体，其用无水乙醇沉析后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr压片法进行红外表征．

实验产生的螯合絮体经过滤、 蒸馏水反复洗涤后，在60℃真空干燥24 h后采用KBr压片法进行红外光谱分析．

2 结果与讨论 2.1 Cr(Ⅵ)初始浓度对除铬效果的影响

取Cr(Ⅵ)初始质量浓度分别为1、 5、 25、 50 mg ·L^-1的含铬水样，调节其pH值为2.0后进行絮凝实验，实验结果如图 1所示．

图 1

Fig. 1

图 1 Cr(Ⅵ)初始浓度对PEX去除铬的影响 Fig. 1 Effects of initial Cr(Ⅵ) concentration on the removal of chromium by PEX

由图 1可知，PEX对初始浓度不同的含铬水样均有一定的去除效果，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率随着PEX投加量增加而升高．当体系中PEX投加量增加时，与Cr(Ⅵ)发生反应的二硫代羧基数量增多，且生成的絮体碰撞机会增加，絮体变大，沉降性增强，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率相应升高．在研究的PEX投加范围内，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为1、 5、 25、 50 mg ·L^-1对应Cr(Ⅵ)的最高去除率分别为96.6%、 97.6%、 99.1%、 99.1%，总Cr的最高去除率分别为56.3%、 79.4%、 91.5%、 96.6%．Cr(Ⅵ)和总Cr达到最高去除率时PEX投加量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增大，表明二者之间存在一定的化学计量关系，PEX最佳投药量为Cr(Ⅵ)初始浓度的13.2～14.4倍．

图 1还表明，Cr(Ⅵ)的去除率始终大于总Cr的去除率，表明体系中含有一定量的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)未被全部除去，由此说明PEX捕集水样中Cr(Ⅵ)时存在氧化还原作用．此外，在絮凝实验中观察到PEX投加到含Cr(Ⅵ)水样中后立即产生墨绿色絮体，且静置过程中絮体沉降性好，这些现象显示了PEX去除Cr(Ⅵ)时也包含了螯合沉淀以及絮凝沉降等作用． 2.2 pH值对除铬效果的影响

取Cr(Ⅵ)初始质量浓度为25 mg ·L^-1的含铬水样，调节其pH值为不同值后(pH 2.0、 3.8、 5.0)进行絮凝实验．图 2是不同pH值、 不同PEX投加量下水样中Cr(Ⅵ)和总Cr去除率的实验结果．

图 2

Fig. 2

图 2 pH值对PEX去除铬的影响 Fig. 2 Effects of pH on the removal of chromium by PEX

由图 2可知，pH值对PEX除铬性能的影响较大．在相同PEX投加量下，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除效果均随着pH值的升高而明显降低．pH值为2.0时，Cr(Ⅵ)和总Cr的最高去除率可分别达到99.1%和91.5%； 但pH值为5.0时，Cr(Ⅵ)和总Cr的最高去除率分别降低到44.3%和38.6%．Cr(Ⅵ)在水溶液中有Cr₂O^2-₇、 HCrO₄^-、 CrO^2-₄和HCr₂O^-₇等，其主要存在形式取决于溶液pH值和Cr(Ⅵ)浓度^[5,11]； 当pH值在2.0～5.0时，Cr(Ⅵ)主要以HCrO₄^-形式存在于体系中^[16,17]．在酸性条件下，HCrO₄^-可以发生如下反应：

该还原反应发生的条件是体系中有能提供电子的基团和存在一定量的H⁺．PEX高分子链上的二硫代羧基[—C( S)—SH]具有还原能力^[18,19]，可提供电子，使体系中PEX和Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应成为可能．通过测定氧化还原电位值可知，pH值为2.0时，浓度为25 mg ·L^-1含铬水样的氧化还原电位为814 mV，投加PEX(330 mg ·L^-1)后体系的氧化还原电位为339 mV； 投加PEX前后体系中氧化还原电位发生了变化，说明PEX和Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应．当体系pH值较低时，[H⁺]较高，可为氧化还原反应提供大量的H⁺，Cr(Ⅵ)易被还原为Cr(Ⅲ)^[20]； 生成的Cr(Ⅲ)可进一步与PEX分子链上的二硫代羧基发生螯合沉淀反应^[21]，使总Cr得以除去．随着体系pH值升高，[H⁺]减小，氧化还原反应能力降低，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率相应降低．此外，PEX为两性高分子絮凝剂，由Zeta电位法测得其等电点pH_iep=3.8．当体系pH值小于pH_iep时，PEX分子链上净电荷为正电荷，其通过静电引力作用吸引带有负电荷的Cr(Ⅵ)，促进氧化还原的发生，有利于Cr(Ⅵ)的去除； pH值大于pH_iep时，PEX分子链上净电荷为负电荷，因静电斥力作用不利于Cr(Ⅵ)的去除．因此，pH=2.0时Cr(Ⅵ)和总Cr具有较好去除效果，而升高体系pH值后，铬的去除率明显降低． 2.3 共存无机物质对除铬效果的影响

向Cr(Ⅵ)初始质量浓度为25 mg ·L^-1水样中分别加入无机物质NaCl、 NaF、 Na₂SO₄或CaCl₂(水样中浓度均为10 mmol ·L^-1)，调节其pH值为2.0后进行絮凝实验，实验结果见图 3．

图 3

Fig. 3

图 3 无机物质对PEX去除铬的影响 Fig. 3 Effects of inorganic substance on the removal of chromium by PEX

图 3表明，体系中无机物质的存在对PEX去除Cr(Ⅵ)具有抑制作用，抑制影响顺序为： Na₂SO₄>NaCl>NaF>CaCl₂； 对PEX去除总Cr表现出一定的促进作用，促进影响顺序为： CaCl₂>NaF>NaCl>Na₂SO₄． 当体系pH值为2.0时，Cr(Ⅵ)主要以阴离子(HCrO₄^-)形式存在，PEX高分子链上具有较多的正电荷，由于静电作用其表面或周围存在无机物质中的部分阴离子(F^-、 Cl^-、 SO^2-₄)，致使PEX与Cr(Ⅵ)之间产生一定的静电斥力作用，使其碰撞几率减小，一定程度上阻碍了氧化还原反应的发生，从而抑制了Cr(Ⅵ)的去除．同时，Cr(Ⅵ)周围共存的阳离子(Na⁺、 Ca²⁺)也会由于静电斥力作用阻碍Cr(Ⅵ)与PEX碰撞，抑制Cr(Ⅵ)的去除．通过测定Zeta电位值可知，pH值为2.0时，投加PEX(330 mg ·L^-1)后，无影响物质、 NaCl、 NaF、 CaCl₂、 Na₂SO₄共存所对应的Zeta电位分别为45.2、 30.1、 28.7、 23.6、 11.4 mV，说明无机物质的存在均会降低体系中的Zeta电位．这可能是由于一方面体系中阳离子Na⁺、 Ca²⁺的存在会对PEX与还原产物Cr(Ⅲ)形成的螯合絮体产生压缩双电层作用，另一方面阴离子F^-、 Cl^-、 SO^2-₄的存在会因吸附电中和作用使PEX与Cr(Ⅲ)形成的螯合絮体表面正电荷减少. 上述作用均会降低絮体的Zeta电位，加快絮体的聚集沉降，促进Cr(Ⅲ)的去除．通过比较体系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，相对于无影响物质时，无机物的存在均能明显促进Cr(Ⅲ)的去除，故共存无机物对总Cr去除表现出一定的促进作用． 2.4 共存浊度对除铬效果的影响

分别取同时含有25 mg ·L^-1的Cr(Ⅵ)和不同浊度(80 NTU或200 NTU)的水样，调节其pH值为2.0后进行絮凝实验，结果见图 4．

从图 4中可以看出，pH=2.0时，浊度的存在对PEX去除Cr(Ⅵ)表现出一定的抑制作用，且Cr(Ⅵ)的去除率随着体系中浊度的增大而降低； 而浊度的存在会促进总Cr的去除，增大体系中的浊度，总Cr的去除率会升高．当体系中存在浊度，PEX作为絮凝剂去除浊度时会消耗一定量的PEX，且致浊物质也可能会吸附部分Cr(Ⅵ)^[22]，而PEX不能把体系中的浊度完全除去； 上述作用均会抑制Cr(Ⅵ)的去除．经实验验证，在不投加PEX的情况下，浊度为80 NTU、 200 NTU时体系中致浊物质对Cr(Ⅵ)的吸附率分别为7.04%、 8.87%，说明浊度对Cr(Ⅵ)具有一定的吸附能力．通过测定Zeta电位值可知，pH值为2.0时，投加PEX(330 mg ·L^-1)后，浊度为0、 80、 200 NTU时所对应的Zeta电位分别为45.2、 41.6、 29.4 mV，说明浊度的存在会降低体系中的Zeta电位，可加快絮体的沉降速率，促进Cr(Ⅲ)的去除．此外，由于PEX与浊度、 还原产物Cr(Ⅲ)均能形成大量的絮体，而PEX与浊度形成的絮体在沉降过程中可能会与螯合絮体PEX-Cr发生网捕卷扫作用，也可促进Cr(Ⅲ)的去除．通过比较体系中剩余的Cr(Ⅲ)可知，浊度的存在可明显促进Cr(Ⅲ)的去除，故共存浊度对总Cr去除也表现出一定的促进作用．

图 4

Fig. 4

图 4 浊度对PEX去除铬的影响 Fig. 4 Effects of turbidity on the removal of chromium by PEX

将PEX与Cr(Ⅵ)生成的螯合絮体PEX-Cr干燥处理，然后进行红外光谱分析，并与PEX的红外光谱比较，结果见图 5．

图 5

Fig. 5

图 5 PEX与PEX-Cr红外光谱 Fig. 5 FTIR spectra of PEX and PEX-Cr

图 5表明，相对于PEX的红外光谱，螯合絮体PEX-Cr的红外光谱在600 cm^-1、 660 cm^-1处出现新的吸收峰，为C—S键特征吸收峰和S—S键的伸缩振动峰^{[23, 24, 25]}，881 cm^-1处的吸收峰移动到961 cm^-1处，且峰值变弱，由此说明PEX高分子链上的二硫代羧基[—C( S)—SH]被氧化为二硫键[—CS—SC—]，且二硫键与还原产物Cr(Ⅲ)发生了螯合反应．在953、 1105、 1398 cm^-1处的吸收峰分别移动到1007、 1153、 1385 cm^-1处，且在1153 cm^-1处峰值明显变尖变强，这些吸收峰分别属于C—S键的伸缩振动峰、 C S键的伸缩振动峰、 N—C S键的特征峰^{[23, 24, 25]}，由此说明体系中被PEX还原的Cr(Ⅲ)能与PEX分子链上的二硫代羧基发生螯合反应．此外，在1624 cm^-1、 3373 cm^-1处的吸收峰分别移动到1636 cm^-1、 3397 cm^-1处，这些吸收峰分别属于伯胺—NH₂的变形振动峰和不对称伸缩振动峰^[25]，由此说明PEX分子链中的胺基也与Cr(Ⅲ)发生了配位反应．

3 结论

(1)新型高分子絮凝剂PEX对废水中铬具有较高的捕集效率，可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)可进一步与PEX发生螯合沉淀反应，使废水中的总Cr得以有效去除．

(2)pH值对PEX处理含铬废水影响较大，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率随着体系中pH值的升高而明显降低，在强酸条件下Cr(Ⅵ)和总Cr具有较高的去除效率．Cr(Ⅵ)和总Cr达到最高去除率时PEX投加量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增大，二者之间存在一定的化学计量关系．

(3)体系中共存的无机物质(NaCl、 NaF、 Na₂SO₄、 CaCl₂)和浊度均对PEX去除Cr(Ⅵ)产生一定的抑制作用，对还原产物Cr(Ⅲ)的去除起到明显的促进，从而对总Cr的去除表现出一定的促进作用．

(4)PEX高分子链上的二硫代羧基对Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分别具有还原性能和螯合性能，在捕集废水中铬时发挥着主要作用； PEX捕集铬时表现出还原、 螯合、 絮凝、 沉淀等多重功能．