微气泡通常是指直径为10~50 μm的微小气泡，微气泡曝气技术在废水处理领域受到关注^[1]. 目前，微气泡曝气在废水处理中应用多为废水物化处理过程，且已经证实微气泡曝气能够增强臭氧和氧气的气液传质速率^{[2, 3, 4]}. 微气泡曝气也已应用于废水好氧生物处理，以提高氧传质速率^[5]. 微气泡曝气会破坏活性污泥絮体，导致污泥絮体破碎、 粒径减小和污泥沉降性降低^{[5, 6]}，因此难以应用于活性污泥反应器. 而在生物膜反应器中，SPG膜微气泡曝气系统可以实现连续稳定运行，且氧利用率接近100%，显著高于传统曝气系统^[7].

SPG膜是一种多孔玻璃膜，通过相分离及酸沥过程制备^[8]. SPG膜作为一种气相分散介质，可以应用于微气泡产生过程^{[9, 10, 11]}，而SPG膜表面润湿性对微气泡形成和气液传质均有影响^{[10, 12]}.

SPG膜污染是其应用中的主要问题之一. 当亲水性SPG膜用于微气泡曝气生物膜反应器时，膜污染会影响微气泡形成并导致氧传质效果恶化^[13]. 因此，需要在线化学清洗控制SPG膜污染的发展. 但是化学清洗对膜材料具有腐蚀作用，导致膜性能和寿命降低^{[14, 15]}. 长期运行中，SPG膜对化学清洗的耐受性目前仍不清楚.

本研究在微气泡曝气生物膜反应器中采用亲水性和疏水性SPG膜，观察长期运行后膜污染现象，探究膜表面润湿性对膜污染影响. 此外，在长期运行时，使用次氯酸钠和盐酸溶液进行在线化学清洗，观察和分析长期化学清洗后，两种SPG膜表面性质和膜孔结构变化，分析膜表面润湿性对其化学耐受性的影响，以期为未来SPG膜的实际应用提供理论和技术支持.

1 材料与方法 1.1 SPG膜

本研究采用管式亲水性(接触角27°)和疏水性(接触角107°)SPG膜(SPG 技术有限公司，日本)，膜孔径均为0.6 μm. SPG膜组分为70%的SiO₂、 10%~15%的Al₂O₃和其他成分^[9]. SPG膜自身为亲水性，疏水性SPG膜通过使用有机硅烷化合物进行膜表面化学改性制备.

SPG膜微气泡曝气生物膜反应器实验装置如图 1所示. 利用亲水性或疏水性SPG膜进行微气泡曝气. 控制SPG膜内液体流速为0.73~1.08 m ·s^-1. 利用空气压缩机提供0.6~0.8 MPa的压缩空气，通过调节跨膜压差(膜外侧气压与内侧液压之差)控制空气通量，空气通量控制在1.15×10^-3~1.51×10^-3 m³ ·(m² ·s)^-1. 通过显微镜观察和测量，确定产生微气泡直径范围为20~60 μm，亲水膜和疏水膜产生的微气泡平均直径分别为31.1 μm和41.7 μm^[2].

图 1

Fig. 1

图 1 实验装置示意Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

生物膜反应器直径和高分别为250 mm和600 mm，有效容积为15 L. 反应器内填充组合填料床层，组合填料为聚丙烯球(直径80 mm)中填充聚氨酯多孔填料(平均孔径0.5~1 mm)，填料填充率为27%.

向反应器中接种城市污水处理厂二沉池回流污泥，接种初始污泥浓度(MLSS)约为0.8g ·L^-1，以促进填料上生物膜的形成. 采用传统气泡曝气，待填料上生物膜生物量达到1.0g ·L^-1左右时，挂膜过程完成. 后续运行采用亲水性或疏水性SPG膜进行微气泡曝气. 挂膜过程及后续运行过程均采用模拟生活污水^[10].

连续运行期间2种膜的运行条件完全相同，如表 1所示. 模拟废水的平均COD浓度为385.7mg ·L^-1. 连续进水，出水通过反应器底部的阀门控制. 实验温度为室温.

表 1(Table 1)

表 1 运行条件Table 1 Operating conditions 项目 数值 运行时间/d 97 SPG膜面积/m2 1.57×10-3 水力停留时间(HRT)/h 12 平均进水COD浓度/mg ·L-1 385.7 平均进水氨氮浓度/mg ·L-1 49.3 SPG膜清洗方式 在线清洗

表 1 运行条件Table 1 Operating conditions

长期运行中，每2 d对SPG膜进行在线清洗，清洗方法为： 依次使用次氯酸钠溶液(1 000 mg ·L^-1，pH>11)、 盐酸溶液(0.5mol ·L^-1)和蒸馏水，清洗时间分别为30、 30和15 min.

测定采用亲水性和疏水性SPG膜微气泡曝气生物膜反应器运行性能，包括空气渗透阻力、 污染物去除和能耗. 运行前后，测定膜表面特性和膜孔结构，以分析其膜污染和膜化学耐受性.

SPG膜污染及表面结构采用扫描电镜(SEM)(S-4800-I，Hitachi，日本)观察，同时进行能谱(EDS)分析，以确定SPG膜表面1~2 μm处元素分布^{[17, 18]}. 采用压汞仪(Poresizer 9320，Micromeritics，美国)测定膜孔径及孔隙率. SPG膜样品压片后，采用红外(FTIR)光谱法(Nicolet6700，ThermoFisher，美国) 测定表面官能团. 溶解氧(DO)通过溶氧仪(WTW cellOx 325，德国)测定. 采用压力表测定SPG膜外侧空气压力和内侧液体压力，确定跨膜压差. 空气流量通过气体流量计测定. 反应器进出水COD和氨氮浓度均采用国标方法测定. 采用电能表测定系统运行能耗.

亲水性和疏水性SPG新膜表面膜孔结构相同，如图 2(c1)所示. 图 2(a1)和(b1)分别为长期使用后的亲水性和疏水性SPG膜污染后表面SEM图像，亲水膜表面污染层均匀密实，而疏水膜表面污染层相对松散. 在亲水膜表面污染层中可观察到微生物细胞，如图 2(a2)所示. 可见，尽管采用了在线化学清洗，长期运行后并不能完全控制膜污染发展.

图 2

Fig. 2

a1~a4，亲水膜表面，分别为污染膜、 污染层中的微生物、 酸浸处理和酸热联合处理； b1~b3，疏水膜表面，分别为污染膜、 酸浸处理和酸热联合处理； c1，新膜图 2 亲水性和疏水性SPG膜表面结构SEM观察Fig. 2 SEM observation of surface microstructure of hydrophilic and hydrophobic SPG membranes

利用酸浸处理(0.5mol ·L^-1盐酸溶液，室温，4 h)和热处理(550℃，2 h)对污染膜进行离线清洗^[13]. 酸浸处理对疏水膜表面污染层去除明显[图 2(b2)]，但对亲水膜表面污染层去除效果不佳[图 2(a3)]，这表明亲水膜更易形成不可逆污染. 可见，疏水膜表面的非润湿性显著降低了污染物在膜表面的附着，因而膜污染相对较轻. 同时采用酸浸处理和热处理时，亲水膜和疏水膜表面污染层几乎被全部去除[图 2(a4)和(b3)].

长期使用后，亲水膜表面膜孔结构[图 3(a)]与新膜[图 3(c)]相比发生了显著变化，膜孔侵蚀明显，孔径显著增大； 而疏水膜表面膜孔结构仅有轻微破坏[图 3(b)]. 可见，疏水膜比亲水膜具有更强的抗污染和化学耐受特性. 在线化学清洗可能是导致膜表面膜孔结构破坏的主要原因.

图 3

Fig. 3

图 3 膜表面孔结构破坏SEM观察Fig. 3 SEM observation of surface pore destruction of the membranes(a)使用后的亲水膜； (b)使用后的疏水膜； (c)新膜

新膜和污染膜表面元素分布如图 4所示. 亲水性和疏水性新膜表面主要元素为O和Si，这与膜的主要组分为SiO₂是一致的^[9]. 利用有机硅烷化合物进行表面疏水改性后，疏水膜表面C元素含量明显提高. 覆盖污染层后，亲水膜[图 4(a)]和疏水膜[图 3(b)]表面C元素含量均显著增加，而O、 Si元素和金属元素含量减少. 去除污染层后，膜表面元素分布与新膜基本相同. 可见，有机污染是造成膜污染的主要因素.

图 4

Fig. 4

图 4 新膜、 污染膜和清洗后膜的表面元素分布Fig. 4 Surface elemental distributions of new,fouled and cleaned membranes

新膜和污染膜IR光谱如图 5 所示. 由于SPG膜主要组分为SiO₂，因此所有光谱中均出现Si—O伸缩振动强吸收峰(1 055 cm^-1)^[19]和O—Si—O弯曲振动强吸收峰(470 cm^-1)^[20].

图 5

Fig. 5

图 5 新膜和污染膜的红外光谱Fig. 5 Infrared spectra of new and fouled membranes

与亲水膜相比，疏水膜在2 930 cm^-1和2 850 cm^-1处出现较强吸收峰，这是由于膜表面疏水改性后，C—H非对称振动和对称振动造成的^[10].

污染亲水膜IR光谱中没有出现新吸收峰和峰的位移. 而在污染疏水膜IR光谱1 718 cm^-1处，出现新的强吸收峰. 此吸收峰是由于疏水膜表面C—H被次氯酸钠溶液氧化为C O的伸缩振动造成的^[21]，同时使得疏水膜表面极性和润湿性增强.

利用酸浸处理和热处理^[13]去除膜表面污染层后，长期使用的SPG膜孔径分布与累积膜孔体积变化如图 6所示. 由于膜孔结构不受表面疏水改性的影响，疏水膜与亲水新膜膜孔结构相同^[12]. 2种新膜的平均孔径和累积膜孔体积分别约为0.52 μm和0.53cm³ ·g^-1.

图 6

Fig. 6

图 6 新膜、 使用后的(污染的和清洗过的)亲水和疏水SPG膜的孔体积分布和累积膜孔体积Fig. 6 Pore size distribution and cumulative pore volume of new and used (fouled and cleaned) hydrophilic and hydrophobic SPG membranes

使用后的亲水膜孔径和累积膜孔体积显著增加，分别为0.80 μm和2.06cm³ ·g^-1. 此外，膜容积密度从1.04g ·cm^-3减少到0.40 g ·cm^-3，意味着膜重量损失高达61.5%. 可见，在线化学清洗对亲水膜具有强烈的化学侵蚀作用，造成膜组分大量溶出. 这是由于SPG膜作为一种玻璃膜抗碱性较弱，当膜接触碱性次氯酸钠溶液时，OH^-离子使得膜骨架Si—O键断裂，SiO₂网格结构逐渐被破坏，膜组分大量溶出，膜孔径增大. 由于碱性溶液常用于有机污染控制^[22]，其对SPG膜化学腐蚀是SPG膜应用的一个问题，已有研究者尝试开发耐碱性SPG膜^[23].

另一方面，疏水膜有较强的耐化学腐蚀性. 使用后的疏水膜孔径和累积孔体积略有变化，分别为0.59 μm和0.60cm³ ·g^-1. 疏水性表面可以阻止碱性溶液进入膜孔内，有效避免化学腐蚀. 因此，SPG膜表面疏水改性是一种有效抵抗膜内化学腐蚀的方法. 值得注意的是，次氯酸钠溶液能够氧化膜表面疏水基团，增强膜表面润湿性，降低疏水膜化学耐受性. 这可能是疏水膜表面孔结构轻微破坏的原因.

长期运行时，利用Darcy定律计算亲水膜和疏水膜的空气渗透阻力^[24]，如图 7所示. 初始阶段，由于亲水膜表面润湿和膜孔中水的存在，其空气渗透阻力远远大于疏水膜. 在随后的运行过程中，尽管膜污染有所发展，但亲水膜空气渗透阻力逐渐降低. 此时，由于化学侵蚀，膜孔隙率从54.8%增大至81.9%，这可能是造成空气渗透阻力降低的主要原因.

图 7

Fig. 7

图 7 长期运行时亲水性和疏水性SPG膜的空气通透性Fig. 7 Air permeation resistance of hydrophilic and hydrophobic SPG membranes during long-term operation

疏水膜较大的接触角有利于促进气相扩散和微气泡的形成^[10]，因此疏水膜初始空气渗透阻力很低. 然而，随着次氯酸钠溶液对表面疏水基团的破坏，疏水膜的表面亲水性增强，造成空气渗透阻力显著提高.

相同运行条件下，亲水膜和疏水膜处理系统的运行性能如表 2所示. 可以看到，使用疏水膜可以获得略高的DO浓度和污染物去除效率，可能的原因是其氧传质阻力较低^[12]. 此外，由于疏水膜空气渗透阻力较低，其空压机能耗比亲水膜低33.6%.

表 2(Table 2)

表 2 亲水膜、 疏水膜处理系统性能Table 2 Performance of the treatment system using hydrophilic or hydrophobic membrane 名称 亲水膜 疏水膜 平均溶解氧浓度/mg ·L-1 2.13 2.84 平均COD出水浓度/mg ·L-1 45.6 34.7 平均COD去除率/% 88.2 91.0 平均氨氮出水浓度/mg ·L-1 16.2 13.5 平均氨氮去除率/% 67.1 72.6 平均COD去除负荷/kg ·(m3 ·d)-1 0.68 0.70 空压机平均能耗/kW ·h ·d-1 0.053 0.035

表 2 亲水膜、 疏水膜处理系统性能Table 2 Performance of the treatment system using hydrophilic or hydrophobic membrane

以上结果表明，膜表面润湿性对SPG膜微气泡曝气废水好氧处理中膜污染和化学耐受性有重要影响. 疏水膜具有较强的抗污染能力和化学耐受性，以及更高效的运行性能，因此，疏水膜更适用于微气泡曝气废水好氧处理.

3 结论

(1)SPG膜表面润湿性对膜污染和化学耐受性具有重要影响. 亲水性和疏水性SPG膜表面污染层主要为有机污染. 疏水膜比亲水膜具有更强的抗有机污染能力.

(2)使用碱性次氯酸钠溶液在线清洗时，对亲水膜造成严重化学侵蚀，导致膜孔径和孔隙率显著增大. 疏水膜有较强耐化学侵蚀能力，膜孔结构变化较小，但膜表面疏水基团易被氧化，导致膜表面疏水性降低和空气渗透阻力增加.

(3)在氧传质、 污染物去除和能耗方面，疏水膜比亲水膜具有更好的运行性能. 疏水膜具有较强的抗污染能力和化学耐受性，以及较好的运行性能，因此更适用于微气泡曝气废水好氧处理.