环境科学  2015, Vol. 36 Issue (5): 1686-1693   PDF    
引用本文
张晓峰, 陈迪云, 彭燕, 刘永胜, 熊雪莹. 丁二酸改性茶油树木屑吸附铀的研究[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1686-1693.
ZHANG Xiao-feng, CHEN Di-yun, PENG Yan, LIU Yong-sheng, XIONG Xue-ying. Absorption of Uranium with Tea Oil Tree Sawdust Modified by Succinic Acid[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1686-1693.
丁二酸改性茶油树木屑吸附铀的研究
张晓峰1,2, 陈迪云1,2 , 彭燕1,2, 刘永胜1, 熊雪莹1,2    
1. 广州大学环境科学与工程学院, 广州 510006;
2. 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室, 广州 510006
收稿日期: 2014-07-01; 修订日期: 2015-01-02.
基金项目： 国家自然科学基金项目(41372364); 羊城学者首席科学家项目(12A007S); 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室建设项目(2012A061400023)
作者简介：张晓峰(1987~),男,硕士,主要研究方向为放射性污染控制与防治,E-mail:zhangxiaofeng0926@163.com
通讯联系人,陈迪云,E-mail:cdy@gzhu.edu.cn
摘要：为了探究丁二酸改性对茶油树木屑吸附铀的促进作用,将茶油树木屑经过粉碎、筛分、碱化和酸化等前处理后,再利用丁二酸对茶油树木屑作改性处理. 红外分析表明改性后木屑内部的化学基团中增加了羧基、酯基; 扫描电镜可知,改性后的茶油树木屑由致密平直的条状结构变为疏松褶皱的叶片状结构,说明改性作用增加木屑内部的空隙. 通过静态吸附实验,考察了吸附反应时间、木屑用量、pH值、温度、以及溶液初始浓度等因素对茶油树木屑改性前后吸附铀的影响; 结果表明,茶油树木屑经丁二酸改性后对铀吸附效果明显提高,在12.5mg ·L-1的铀溶液中约提高了20%. 改性和未改性的茶油树木屑对铀的吸附都在180 min内达到平衡,并且都符合准二级动力学模型. 改性和未改性茶油树木屑对铀的吸附等温线都符合Langmuir和Freundlich模型. 且由Langmuir等温方程计算可知,在35℃、pH=4.0条件下,改性后的茶油树木屑对铀的最大吸附容量(Qm)由21.4133 mg ·g-1提高到31.5457 mg ·g-1.
关键词： 生物吸附     铀     改性     茶油树木屑     丁二酸    
Absorption of Uranium with Tea Oil Tree Sawdust Modified by Succinic Acid
ZHANG Xiao-feng1,2, CHEN Di-yun1,2 , PENG Yan1,2, LIU Yong-sheng1, XIONG Xue-ying1,2    
1. School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China;
2. Guangdong Province Key Laboratory of Radioactive Pollution Control and Resource, Guangzhou 510006, China
Abstract: In order to explore how the modification of succinic acid improves the adsorption of tea oil tree sawdust for uranium, the tea oil tree sawdust was modified by succinic acid, after the pretreatments of crushing, screening, alkalization and acidification. Infrared analysis indicated carboxylic acid groups and ester groups were added to the sawdust after modification, and scanning electron microscope demonstrated after modification the appearance of tea oil tree sawdust was transferred from the structure like compact and straight stripped into the structure like loose and wrinkled leaves, which meant modification increased its inner pores. By the static experiments, effects of reaction time between adsorbent and solvent, dosage of adsorbent, temperature, pH value and initial concentration of uranium were investigated. The results showed that after the modification by succinic acid, the absorption rate of tea oil tree sawdust for uranium increased significantly by about 20% in 12.5 mg ·L-1 initial concentration uranium solution. Adsorption equilibrium was achieved within 180 min, and the kinetic data can be well described by the pseudo-second-order kinetic model. The experimental adsorption isotherm followed the Langmuir and Freundlich models. In addition, the maximum adsorption amounts of tea oil tree sawdust after modification calculated from Langmuir equation raised from 21.4133 to 31.5457 mg ·g-1 at 35℃ and pH 4.0.
Key words: biosorption     uranium     modification     tea oil tree sawdust     succinic acid    

在铀矿的开采、 冶炼和提纯的过程中，往往伴随着大量含铀废水的产生，这些废水中的铀元素同时具有化学毒性和放射性且U-238的半衰期长达4.468×109 a，如果不加处理即排入周边环境中将会对生态环境和人体健康造成严重危害，因此对含铀废水的处理一直都是科研工作者的热门课题[1,2].

传统的处理含铀废水的方法主要有蒸发浓缩法、 离子交换法、 混凝沉淀法、 氧化还原法等，但这些传统方法存在工艺流程冗长复杂且成本较高等缺点[3]. 而运用生物吸附材料处理放射性废水的生物吸附法，因其具有材料来源广泛，吸附速度快，选择性好，pH值和温度范围宽，且没有二次污染物等优点，在处理含铀元素的放射性废水领域中日益受到人们的重视，如Silva等[4]2009年利用马尾藻吸附同时含有钡、 铬、 铁等元素的铀放射性废水； Khani等[5]于2008年用籼藻类水藻吸附铀，探讨了吸附平衡的条件. 近年来，植物材料尤其是一些廉价的农业废弃物，如谷壳、 板栗壳、 椰壳、 橘子皮、 菠萝皮、 番石榴皮、 稻草、 米糠、 麦秆、 槟榔果髓、 橄榄果渣等材料被直接用来处理废水中的Cu、 Ni、 U、 Cd、 Pb和Cr等重金属元素[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]，且取得了较明显的效果，在一定程度上达到了“变废为宝”、 “以废治废”的目的. 但是这些未经处理的原生态生物材料[18]，往往吸附容量不大吸附率较低，且难以承受废水中强酸性环境，这限制了生物材料在放射性废水中的实际应用.

中国南方普遍种植茶油树，其木质结构坚硬、 致密且耐腐蚀能力强，富含木质素和纤维素成分可供与有机酸类进行酯化改性具有良好的好表面活性[19,20]，目前尚鲜见到有关利用茶油树作为吸附材料去除铀的相关报道. 本研究以枯死的茶油树枝制成适当粒度的茶油树木屑； 再经过碱化等前处理，去除附着在其表面的脂类物质，并溶解其结构中的半纤维素、 可溶性糖类等黏结物质，使其主要的有效成分木质素和纤维素得以充分暴露[21,22]； 之后，通过丁二酸的一端与茶油树木屑上的醇羟基酯化，使之连接上羧基以增强其吸附能力； 然后，通过吸附静态实验以考察其改性前后吸附铀的能力. 通过考察茶油树木屑改性前后吸附铀效果的变化，以期探索出一种将天然植物资源进行改性处理来治理放射性污染的新方法，并为将生物吸附技术推广到实际应用中打下基础.

1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

721分光光度计(721上海第三仪器厂)； TESCAN VEGAS3SBU型扫描电镜(捷克 TESCAN公司)； SHA-B水浴恒温振荡器(常州澳华仪器有限公司)； Nexus-870傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 公司). 茶油树木屑(湖南益阳 自制)； U3O8(优级纯)； 丁二酸(天津大茂化学试剂厂 AR).

1.2 实验与计算方法 1.2.1 茶油树木屑改性方法

将茶油树木屑筛分，取粒度为16~40目茶油树木屑20 g加入300 mL 10% KOH溶液中，45℃下碱化1 h，用去离子水洗涤至pH=8左右，过滤，取滤渣，于85℃负压为0.07 MPa真空干燥箱中干燥，得到碱化木屑； 取碱化后木屑10 g加入200 mL 15%的丁二酸溶液中，45℃下酸化1 h，取滤渣，于85℃负压为0.07 MPa真空干燥箱中干燥，得到酸化木屑； 取酸化后木屑19 g、 丁二酸30 g、 对甲苯磺酸4 g加入300 mL丙酮中，加热回流2.5 h后，用去离子水洗涤至中性，过滤，取滤渣，干燥，即得改性茶油树木屑. 流程如式(1)所示：

茶油树木屑(R—OH) KOH溶液 碱化木屑(R—OH) 丁二酸溶液 酸化木屑(R—OH) 丁二酸、 加热 对甲苯磺酸、 丙酮 改性木屑

1.2.2 模拟含铀废水的配制方法

称取1.179 2 g U3O8，置于100 mL的烧杯中. 加10 mL浓盐酸，3 mL H2O2，两滴1 mol ·L-1硝酸，盖上表面皿放置3 min并经常摇动，待剧烈反应停止后，加热至完全溶解，取下，稍冷，转入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即得1 g ·L-1的U(Ⅵ)标准溶液.

取1 g ·L-1的铀标准溶液，按照实验的需要用去离子水将其稀释成不同浓度的铀溶液，并用NaOH溶液和盐酸调节其pH值，得到实验用的模拟含铀废水.

1.2.3 吸附实验

于一系列500 mL具塞锥形瓶中，加入300 mL用去离子水配制的不同U(Ⅵ)浓度的模拟废水，用NaOH溶液和盐酸调节溶液pH值，然后再加入适量的茶油树木屑或改性茶油树木屑，根据不同实验目的，选择实验条件. 室温下，在转速为145 r ·min-1的恒温水浴振荡器振荡适当时间，之后取悬浮液过滤，取滤液，分析其中的铀含量.

1.2.4 计算方法

铀吸附率：

式中，c0为初始铀浓度，mg ·L-1； ct为时间t时的铀浓度，mg ·L-1.

吸附容量：

式中，c0为初始铀浓度，mg ·L-1； ct为时间t时的铀浓度，mg ·L-1； V为溶液体积，mL； mp为加入的木屑的总质量，g.

1.3 分析测试方法

SEM、 FTIR和铀含量分析： 在 SEM 扫描之前，先将改性前后的茶油树木屑喷金，使其导电，然后在扫描电镜下观察茶油树木屑改性前后的形貌. FTIR 测定前样品与光谱纯 KBr 研磨混匀，测量范围为 400~4 000 cm-1. 溶液中铀含量的测定方法为Br-PADAP分光光度法，具体如文献[23].

2 结果与讨论 2.1 茶油树木屑改性前后的表征

为表征茶油树木屑改性前后在结构和化学基团的变化特征，做了其改性前后的扫描电镜分析(SEM)和红外光谱分析(FTIR)，结果如图 1、 2所示.

(a)茶油树木屑； (b)其碱化； (c)酯化改性后图 1 茶油树木屑及其碱化和酯化改性后的扫描电镜Fig. 1 SEM images of tea oil tree sawdust,alkaline tea tree sawdust and modified tea oil tree sawdust

图 2 茶油树木屑改性前后的红外光谱Fig. 2 IR of tea oil tree sawdust before and after modification

从图 1(a)可知，原生态的茶油树木屑呈现板结的锯条状； 从图 1(b)可知，茶油树木屑经过碱化处理后呈现分散而光滑的纤维状，这有利于提高茶油树木屑的空隙，这是因为在碱性溶液的作用下溶解了茶油树木屑中的半纤维素、 果胶物质、 脂类物质和其他糖类； 从图 1(c)可知，茶油树木屑经过酯化改性呈现褶皱的叶片状，说明改性过程能使茶油树结构疏松而分散，这有利于进一步增加木屑内部的空隙，增加与铀溶液的接触面积.

从图 2可知，茶油树木屑经改性后在1 266~1 205 cm-1处，1 450~1 410 cm-1处和3 400~2 500 cm-1处均出现明显吸收峰，这是羧酸OH的吸收峰； 在1 740~1 690 cm-1处出现明显吸收峰，这是羧酸C O的吸收峰； 表明经改性后在茶油树木屑上加上了羧基. 同时，在1 300~1 100 cm-1处，出现明显吸收峰，这是酯中COC的吸收峰； 在1 770~1 720 cm-1处和3 450 cm-1处，出现明显吸收峰，这是酯中CO的吸收峰； 说明通过丁二酸一端的羧基与木屑中的羟基酯化缩合使木屑加上羧基，而羧基与酯基都具有孤对电子，对铀都有较强的络合作用，这有利于增强木屑的吸附效率[24].

2.2 反应时间对吸附铀的影响

在室温，振荡频率145 r ·min-1，初始pH=4，初始铀浓度12.5 mg ·L-1，改性或未改性茶油树木屑用量0.5 g，模拟废水体积300 mL的实验条件下，考察反应时间对茶油树木屑吸附溶液中铀的影响，结果如图 3、 4所示.

图 3 反应时间对吸附铀的影响Fig. 3 Effects of reaction time on adsorption of uranium

图 4 木屑吸附铀的准二级动力学曲线Fig. 4 Pseudo-second-order kinetic profile for adsorption

of uranium onto the sawdust

从图 3可知，随着反应时间的增加，改性与未改性的茶油树木屑对铀的吸附率都逐渐升高，且随着反应时间延长吸附率的升高幅度逐渐趋于平缓. 茶油树木屑改性前后对铀的吸附率都在60 min内增加最明显，且二者对铀的吸附都在180 min左右达 到平衡，这符合吸附反应的一般规律. 但是，30 min 后，改性茶油树木屑对铀的吸附率明显高于未改性木屑，说明茶油树木屑经丁二酸改性后对铀的吸附效果明显提高.

从图 4可知，改性与未改性茶油树木屑对铀的吸附反应都符合准二级动力学模型[24](R2分别高达0.998 2、 0.998 5). 而准二级动力学方程如式(4)：

式中，t为反应时间，min； Qt为t时刻吸附容量，mg ·g-1； Kf为准二级吸附速率常数，g ·(min ·mg)-1； Qe为在初始铀浓度为12.5 mg ·L-1的平衡吸附容量，mg ·g-1. 根据2个相关方程y=0.201 4x+2.300 5和y=0.168 6x+2.703 2可求出其准二级动力学参数(见表 1). 从表 1可知，茶油树木屑改性后的Qe值明显大于未改性的，同时改性后准二级吸附速率常数Kf的值也明显变化，说明经过改性处理后茶油树木屑对铀的吸附在动力学上发生了改变.

表 1 茶油树木屑改性前后吸附铀的动力学参数Table 1 Kinetic parameters for adsorption of uranium onto tea oil tree sawdust before and after modification
2.3 木屑用量对其吸附铀的影响

鉴于2.2节中反应时间为60 min时，铀的去除率增加最明显，综合考虑去除效果和反应时间，此实验中反应时间选为60 min，其他条件同2.2节，考察木屑用量对其吸附溶液中铀的影响，结果如图 5所示.

图 5 木屑用量对去除铀的影响Fig. 5 Effects of sawdust dosage on adsorption of uranium

从图 5可知，改性和未改性茶油树木屑对铀的吸附率都随着木屑用量的增加而逐渐升高. 对于改性木屑，投加量从0.3 g增加到0.5 g时，吸附率从59.15%迅速升高到70.36%，投加量大于0.5 g后，吸附率升高幅度较为缓慢，且改性和未改性木屑吸附率在投加量为0.5 g时相差最大. 因此，为了综合考虑单位质量的改性茶油树木屑的吸附效率并节约材料，选择用量为0.5 g较为恰当.

2.4 溶液pH值对吸附铀的影响

木屑投加量为0.5 g，其他条件同2.3节，考察pH值对茶油树木屑去除溶液中铀的影响，结果如图 6所示.

图 6 pH值对木屑去除铀的影响Fig. 6 Effects of pH on adsorption of uranium

从图 6可知，随着pH的增大，未改性茶油树木屑对铀的吸附率先升高后下降，当pH<5时，

随着pH值升高未改性木屑对铀的吸附率逐渐升高； 当pH>5时，随着pH值的升高未改性木屑对铀的吸附率却逐渐下降，pH值为5时，吸附率达到最大. 改性茶油树木屑对铀的去除率随着pH的增大一直升高，说明茶油树木屑在改性后所能适用pH值范围更宽.

2.5 初始铀浓度对茶油树木屑去除铀的影响

实际含铀废水一般pH≤4，而且为了减小UO2+2的水解，此实验中初始pH为4，其他条件同2.4节，考察初始铀浓度对茶油树木屑去除溶液中铀的影响，结果如图 7所示.

图 7 初始铀浓度对木屑去除铀的影响Fig. 7 Effects of initial concentration of uranium

on adsorption of uranium

从图 7可知，改性和未改性茶油树木屑对铀的去除率都随着初始铀浓度的增加而逐渐降低. 这是由于木屑对铀的去除存在吸附容量上的极限，这符合吸附的一般规律[25,26]. 茶油树木屑改性前后对铀的去除率之差的最大值约为20%，说明茶油树木屑经丁二酸改性后有利于增强吸附效果，且随着铀浓度的增大这种效果越明显.

2.6 温度对茶油树木屑去除铀的影响

鉴于铀矿山和有冶炼加工厂废水中铀浓度一般为10 mg ·L-1左右，同时为了与2.2~2.4节保持一致形成对照作用，此实验中初始铀浓度还选为12.5 mg ·L-1，其他条件同2.5节，考察反应温度对茶油树木屑去除铀的影响，结果如图 8所示.

图 8 反应温度对木屑去除铀的影响Fig. 8 Effects of reaction temperature on adsorption of uranium

从图 8可知，改性和未改性茶油树木屑对铀的去除率都随着反应温度的升高而增加. 这是因为温度升高，离子的运动更加剧烈，离子间的有效碰撞增多，一定的时间内的反应去除率增大. 同时，也说明二者对铀去除皆为吸热反应，提高温度有利于反应向正方向进行，利于吸附. 而随着温度的升高，改性木屑对铀的去除率提高幅度更大，表明经丁二酸改性后其化学活性增强，对温度变化更敏感.

2.7 改性与未改性茶油树木屑去除铀机制的对比研究

为了深入研究茶油树木屑改性前后去除铀的机制，拟合了在pH=4，温度 35℃的条件下，茶油树木屑改性前后吸附铀的Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线，结果如图 9、 10.

图 9 茶油树木屑改性前后吸附铀的Langmuir吸附等温线Fig. 9 Langmuir adsorption isotherm for adsorption of uranium onto the sawdust before and after modification


图 10 茶油树木屑改性前后吸附铀的Freundlich吸附等温线Fig. 10 Freundlich adsorption isotherm for adsorption of uranium onto the sawdust before and after modification

从图 9、10可知，改性及未改性茶油树木屑对铀的吸附基本遵循Langmuir等温线，即表示茶油树木屑表面由大量的吸附中心点构成，在这些活性中心上发生吸附反应，每个活性中心只能吸附一个分子. 当这些活性中心被吸附的铀酰离子占满时，吸附量将达到饱和值，在吸附剂表面上的吸附为单分子层吸附. 而Langmuir吸附等温方程，如式(5)所示.

式中，Q′ e为在各个平衡状态的吸附容量，mg ·g-1； Qm为最大吸附容量，mg ·g-1； KL为Langmuir平衡常数，L ·mg-1； ce为在各个浓度下的吸附平衡浓度，mg ·L-1. 根据2个相关方程，y=1.288 8x+0.046 7和 y=0.492 9x+0.031 7，Qm 和KL可以被推导出来，见表 2. 同时从中可知，茶油树木屑改性前后吸附铀的KL明显变化，说明茶油树木屑改性后吸附铀的Langmuir热力学规律发生了改变； 且茶油树木屑经丁二酸改性后Qm由21.413 3 mg ·g-1增大至31.545 7 mg ·g-1，说明改性过程使茶油树木屑的吸附位点的数量增加，从而使其吸附性能明显增强.

从图 10可知，改性茶油树木屑及未改性茶油树木屑对铀的吸附基本遵循Freundlich等温线，而Freundlich等温方程如式(6)所示：

式中，ce为溶液的平衡浓度，mg ·L-1； Q′ e为各个平衡状态的吸附容量，mg ·g-1； KF为吸附平衡常数，L ·g-1； n-1为非线性系数. 根据2个相关方程，y=0.511 1x+0.213 5和 y=0.500 0x+0.488 1，n-1和KF可以被推导出来，见表 2. 同时从中可知，茶油树木屑改性前后吸附铀的KF值明显变化，说明茶油树木屑改性后吸附铀的Freundlich热力学规律发生了改变； 且茶油树木屑改性前后的n-1都小于1，说明茶油树木屑改性前后都对UO2+2具有较强的吸附能力，且都为化学吸附[27].
表 2 茶油树木屑改性前后吸附铀的热力学参数Table 2 Parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for uranium adsorption by the sawdust before and after modification
3 结论

(1) 红外分析表明，丁二酸对茶油树木屑的改性作用使丁二酸一端的羧基与木屑中的羟基发生了酯化缩合作用，使木屑增加了羧基、 酯基，而羧基与酯基都具有孤对电子对铀都有较强的络合作用，这有利于增强木屑的吸附效率. 同时，扫描电镜表明，改性后的茶油树木屑由致密平直的条状结构变为疏松褶皱的叶片状结构，说明改性作用增加木屑内部的空隙，这增加木屑与铀溶液的接触面积，也有利于增强木屑的吸附效率.

(2) 吸附实验结果表明，茶油树木屑改性前后对铀的吸附率均随着木屑用量的增加而增大，随着温度的升高而增大且经改性后其所能适用的pH范围更宽. 同时，茶油树木屑经丁二酸改性后对铀的吸附率提高了约20%，说明丁二酸的改性作用确能提高茶油树木屑对铀吸附效果.

(3) 改性和未改性茶油树木屑对铀的吸附反应既符合Langmuir热力学模型又符合Freundlich热力学模型. 且由Langmuir等温方程计算可知，改性后的茶油树木屑对铀的最大吸附容量(Qm)由21.413 3 mg ·g-1提高到31.545 7 mg ·g-1，说明丁二酸的改性作用增加了木屑吸附位点，从而增强了其对铀的吸附能力.

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