取代脲类除草剂具有毒性低、 稳定性强、 广谱性等特点，常应用于一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草的防治，是目前世界上应用最为广泛的除草剂类型之一.然而，由于该类型除草剂及其代谢产物存在一定的毒性和致癌性^{[1, 2, 3]}，故其残留会对生态环境构成潜在威胁.欧盟、 美国等国家和地区将部分取代脲除草剂列为优先控制污染物类型之一.利谷隆[1-甲氧基-1-甲基-3-(3，4-二氯苯基)脲]是最为常见的取代脲类含氮除草剂之一.利谷隆分子结构稳定、 沸点高(180~190℃)、 不挥发、 在水中溶解度为75 mg ·L^-1.利谷隆主要被用于芹菜、 胡萝卜、 马铃薯、 葱等菜田一年生禾本科杂草防治，由于其难于在自然条件下通过生物和光进行降解，因此在地表水和水源水中均广泛被检出.例如，在加拿大安大略省地表水中曾监测到利谷隆的浓度为12 μg ·L^-1[4]； 美国密苏里州水源中利谷隆检出浓度达到1.9 μg ·L^-1[5].鉴于这些取代脲除草剂对饮用水水质安全构成潜在的威胁，因此迫切需要探索研究其在净水工艺中的转变规律和高效的去除方法.

由于氯气或次氯酸钠等溶解于水中可产生强氧化性的次氯酸(HOCl)，有效杀灭致病微生物、 除藻、 氧化铁锰等，因此氯化过程被广泛应用于水厂的预处理和滤后水的消毒.同时次氯酸具有较高的氧化电位，也常用作控制有毒有害有机污染物的重要手段之一^[6,7].然而，氯化过程中也可产生各类三致性消毒副产物，例如： 三卤甲烷(THMs)，卤乙酸(HAAs)，以及毒性更大的含氮消毒副产物等^{[8, 9, 10]}，因此其安全性一直得到了较多的关注.目前已有研究表明，含氮有机物经过氯化反应后会产生三氯甲烷、 三氯丙酮、 三氯硝基甲烷等具有潜在致癌风险的消毒副产物，对饮用水水质构成潜在威胁^[11,12].为此，应用氯化过程去除有机物的可行性需进行综合评估.本实验开展了利谷隆的氯化实验研究，考察不同因素对降解效果的影响，建立氯化反应动力学模型，并探究了消毒副产物生成特性，以期为净水工艺中氯化降解去除利谷隆的应用提供一定的数据支持.

1 材料与方法 1.1 试剂

实验所用利谷隆为色谱纯(购自Sigma-Aldrich，纯度99%)，其储备溶液浓度为20 mg ·L^-1； 消毒副产物标准样品为EPA551A/551B 卤代挥发性有机物混标(购自Sigma-Aldrich)，NaOCl溶液购自国药集团化学试剂有限公司，有效氯浓度由DPD法测定^[13]，为0.26 mol ·L^-1； 其它分析纯试剂(NaOH、 H₂SO₄、 NaBr、 Na₂S₂O₃、 NH₄Cl、 磷酸盐等)购自国药集团化学试剂有限公司.实验所用溶液均采用超纯水配置.

利谷隆氯化实验在室温条件下(25±1)℃进行(反应容器为200 mL棕色磨口瓶).配置100 mL利谷隆溶液(1mg ·L^-1)，应用磷酸盐缓冲体系(10mmol ·L^-1)，并采用NaOH 或H₂SO₄控制反应液pH值为中性.在反应开始前，在反应器中加入计算好体积的NaClO溶液，立刻混合并计时.在不同时刻，使用移液枪进行取样(1 mL)，并迅速用Na₂S₂O₃ (50mmol ·L^-1) 淬灭余氯后保存于4℃恒温箱中，待批次实验结束后尽快采用HPLC测定利谷隆浓度.

利谷隆氯化降解产物实验同样在室温条件下(25±1)℃进行(反应容器为45 mL棕色玻璃旋盖瓶).配置利谷隆初始浓度为20mg ·L^-1(80.0 μmol ·L^-1)，磷酸盐缓冲溶液浓度同样为10mmol ·L^-1，加氯量按m(Cl₂/C)=10进行投加.在设定时刻取样时，淬灭剂采用NH₄Cl代替Na₂S₂O₃，以避免Na₂S₂O₃与生成的含氮消毒副产物反应，紧接着采用液液萃取法对消毒副产物进行萃取，最后用GC对挥发性消毒副产物进行分离与检测.

利谷隆浓度采用高效液相色谱仪[美国安捷伦1200系列HPLC： 配备自动进样器，X Terra 型C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm，USA)]检测，其中色谱条件为： 流量1mL ·min^-1； 流动相体积配比为甲醇/水=70/30； 检测波长250 nm； 分析时间10 min.

利谷隆降解的挥发性产物采用气相色谱仪[日本岛津GC-2010 Plus： 配有ECD检测器，RTX-5型熔融石英毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)]进行分离与检测，测定方法采用修改后的EPA551.1^[14]方法： 进样口温度200℃，分流进样，分流比30，总流量32.1mL ·min^-1，柱流量0.94mL ·min^-1； 升温程序为37℃保持10 min，然后以5℃ ·min^-1升温至50℃，保持5 min，再以30℃ ·min^-1升温至260℃，保持10 min； 检测器温度290℃，尾吹气流量5.8mL ·min^-1．

2 结果与讨论 2.1 利谷隆降解动力学及氯化降解影响因素 2.1.1 反应级数的确定

实验采用超纯水配制的1 mg ·L^-1(4.0 μmol ·L^-1)的利谷隆溶液，在pH=7，温度(25±1)℃，投加不同浓度HOCl([HOCl]_T为有效氯浓度)的情况下，研究了利谷隆的去除率随不同加氯量(40.0~200.0 μmol ·L^-1)的变化^[15]，在各加氯量实验下ln([Linuron]₀/[Linuron]_T)对反应时间t 作图，结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 不同加氯量条件下的利谷隆拟一级动力学模型Fig. 1 Pseudo-first-order kinetic model for Linuron chlorination with different chlorine doses

从图 1可以看出，不同加氯量条件下数据的线性相关系数均在0.98以上，因此可以认为ln([Linuron]₀/[Linuron]_T)与时间成良好的线性关系，这同时说明利谷隆氯化降解属于拟一级反应，为此利谷隆氯化降解速率变化可以用式(1)进行表达，其中图 1中各条直线斜率即为对应加氯量条件下拟一级反应速率常数 (k_obs).

图 2

Fig. 2

图 2 反应速率随加氯量变化关系Fig. 2 Relationship between kobs and [HOCl]T

从图 2可以清楚地看出，k_obs与加氯量线性相关系数(R²)达到0.996 3，因此k_obs与加氯量也成正的线性相关. 为此，利谷隆氯化降解过程符合二级反应模型，可以将利谷隆氯化降解速率方程进一步进行转变如式(1)所示，其中k_app为表观二级反应速率常数.

在[Linuron]₀=1 mg ·L^-1(4.0 μmol ·L^-1)，[HOCl]_T=120.0 μmol ·L^-1，温度(25±1)℃的条件下，实验研究了pH值为4.5～9的范围内利谷隆的氯化反应，lg(k_app)随着pH值的变化见图 3.

图 3

Fig. 3

图 3 不同pH值下利谷隆氯化反应的lg (kapp) 与pH值的关系Fig. 3 Relationship betwee lg(kapp) and pH value for Linuron chlorination

由图 3可以看出，反应速率随着pH值的增加呈先增加后减小趋势.当溶液的pH值处于中性范围时，溶液反应速率最快，pH=7时，lg(k_app)达到最大值； 而溶液由中性趋向酸性或碱性时，反应速率则逐渐减小.这与Acero等^[16]对敌草隆和异丙隆的研究结果趋势相同，并也适用其关于pH值对敌草隆和异丙隆的氯化反应影响的研究结论： 在不同pH值时，溶液中的氯有可能“攻击”除草剂分子的不同部位，产生氧化或取代消毒副产物，由于这种“攻击”有难有易，而恰恰在中性环境中，攻击后产生取代消毒副产物的这一反应特别容易发生，从而导致其在中性环境中降解速率最快.

图 3中HOCl并未比OCl^-表现出较强的的氧化性，又由于利谷隆属于非电离性物质，所以溶液中主要有以下反应：

因此利谷隆氯化速率表达式为：

通过用[HOCl]_T替代[HOCl]和[OCl^-]，以及[Linuron] [Linuron]_T,表达式变为：

所以，表观二级反应速率常数：

通过方程式(7)，由实验数据所得的k_app做非线性最小二乘回归分析，得到k1和k2的值分别为4.84×10² L ·(mol ·h)^-1 和3.80×10² L ·(mol ·h)^-1.

在[Linuron]₀=4.0 μmol ·L^-1 (1 mg ·L^-1)，[HOCl]_T=120.0 μmol ·L^-1，pH=7，温度(25±1)℃的条件下，实验研究了控制[Br₂]/[Cl₂]值分别为0.01、 0.02、 0.05、 0.1、 0.2 时，利谷隆的氯化降解情况，ln[Linuron]₀/[Linuron]_T随着时间的变化见图 4.

图 4

Fig. 4

图 4 不同[Br2]/[Cl2]值下利谷隆降解拟一级模型曲线Fig. 4 Pseudo-first-order kinetic plot of Linuron chlorination with different [Br2]/[Cl2] ratios

从图 4中可以看出，氯化过程中加入溴离子后，利谷隆降解实验数据与拟一级动力学模型拟合结果较好，ln[Linuron]₀/[Linuron]_T对反应时间具有较好的线性(R²>0.93).该结果表明有溴离子存在时，利谷隆的氯化反应速率仍然是符合拟一级反应规律的.

但和其它大多数除草剂不同，随着溴离子浓度的增加，利谷隆降解的速率反而逐渐减慢，[Br₂]/[Cl₂]比值分别为0、 0.01、 0.02、 0.05、 0.1和0.2 时，其拟一级反应速率常数分别为： 0.111、 0.109、 0.107、 0.103、 0.102和0.096 h^-1.原因在于苯环上存在着不同的官能团，利谷隆苯环上的两个氯原子对芳香族亲电取代反应有微弱的失活效果，从而阻碍了利谷隆的氧化，而且随着溴离子浓度的增加，这种阻碍效果越明显^[16].

在[Linuron]₀=4.0 μmol ·L^-1 (1 mg ·L^-1)，[HOCl]_T=120.0 μmol ·L^-1，pH=7的条件下，实验研究了反应温度分别为20、 25、 30、 35、 40℃ 时，利谷隆的氯化降解情况，ln(k_app)随着温度的倒数(1/T)的变化见图 5.

图 5

Fig. 5

图 5 不同温度下利谷隆降解阿伦纽斯方程模型曲线Fig. 5 Arrhenius line of Linuron chlorination at different temperature

加氯消毒时，温度对典型DBPs(三氯甲烷、 二氯乙酸和三氯乙酸)的生成浓度具有显著影响^[17]，说明温度对氯化反应存在影响，从而影响消毒副产物的生成．

图 5显示随着温度的升高，利谷隆氯化降解反应速率逐渐加快.利谷隆降解实验数据与阿伦纽斯方程拟合结果较好，ln(k_app)与反应温度的倒数有较好的线性关系(R²=0.993 7).通过阿伦纽斯方程，计算得出反应的活化能在37.83 kJ ·mol^-1左右，是另一种除草剂——莠灭净的氯化反应活化能(14.42 kJ ·mol^-1)的两倍多^[7]，说明温度对利谷隆氯化降解速率有较大影响.

在[Linuron]₀=20mg ·L^-1(80.0 μmol ·L^-1)，加氯量为m(Cl₂/C)=10，温度(25±1)℃的条件下，实验研究了pH值为5～9的范围内利谷隆氯化生成消毒副产物的异同，不同pH值下消毒副产物的生成量见图 6.

图 6

Fig. 6

图 6 不同pH值条件下消毒副产物的生成量Fig. 6 Amount of disinfection byproducts at different pH

溶液的pH值对HOCl的电离，卤化和水解反应程度有显著影响，从而影响氯与有机物的反应过程，最终影响产物的生成.溶液pH值也影响非稳定消毒副产物如： 二氯乙腈(DCAN)、 二氯丙酮(DCP)和三氯丙酮(TCP)的稳定性^[18].

图 6显示不同pH值条件下消毒副产物主要有三氯甲烷(CF)、 三氯硝基甲烷(TCNM)、 DCAN、 DCP和TCP. CF是反应的主要产物，其生成量在1 000～1 500μg ·L^-1之间，同时pH值对CF和DCAN生成量的影响要超过TCP和TCNM.DCAN在酸性条件下的产量远远大于碱性环境.而CF在碱性条件下的产量要大于酸性环境，这是由于碱性环境有利于氯仿反应的发生^[19,20]，并且CF是利谷隆氯化形成的卤代乙腈，卤代酮和卤乙酸等在碱性条件下的水解产物^{[21, 22, 23]}.TCNM在偏中性的条件下产量最大，这与丁春生等^[24]的关于氯化消毒过程中TCNM生成量受pH值影响的研究有不同的结论，这可能与之前实验研究的不同pH值对氯化降解反应规律有相同的原因，中性条件下更容易发生氯取代反应，TCNM的生成量则相应最大.DCP和TCP则在碱性条件下易分解，所以生成量随着pH值的增高而降低，在pH=9时，两者的产量分别只有0.44μg ·L^-1和0.39μg ·L^-1.

在[Linuron]₀=20mg ·L^-1(80.0 μmol ·L^-1)，加氯量为m(Cl₂/C)=10，温度(25±1)℃的条件下，实验研究了控制[Br₂]/[Cl₂]值分别为0.01、 0.02、 0.05、 0.1 时，利谷隆的氯化降解情况，不同[Br₂]/[Cl₂]条件下，消毒副产物的生成量见图 7.

图 7

Fig. 7

图 7 不同[Br2]/[Cl2]条件下消毒副产物的生成量Fig. 7 Amount of disinfection byproducts under different [Br2]/[Cl2]conditions

图 7显示，在加入溴离子后，由于HOBr氧化性更强，所以反应生成了许多含溴消毒副产物^[25]，例如： 三溴甲烷(BF)、 一溴一氯乙腈(BCAN)、 二溴乙腈(DBAN)、 二溴一氯甲烷(DBCM)和一溴二氯甲烷(BDCM)等，它们的生成量相对也非常大，而且溴代DBPs的毒性据报道要远远强于氯代DBPs^[26].随着溴离子浓度的增加，溴代消毒副产物的产量显著提高，而非溴代消毒副产物的产量则迅速减少.在图 7中，当n([Br₂]/[Cl₂])为0.01时，BCAN和DBAN的生成量还相对比较小，分别为21.0μg ·L^-1和5.9μg ·L^-1.当n([Br₂]/[Cl₂])达到0.10时，BF、 BCAN、 DBAN、 DBCM和BDCM的生成量则分别为1 795.4、 122.8、 277.9、 1 899.7和1 124.7μg ·L^-1.

3 结论

(1)利谷隆氯化降级过程属于二级反应.不同pH值条件下，利谷隆氯化降解的表观速率常数随着pH值的增加呈先增加后减小趋势，且在中性范围内数值达到最大，其中HOCl、 OCl^- 与利谷隆的基元反应速率常数分别为4.84×10²L ·(mol ·h)^-1和3.80×10² L ·(mol ·h)^-1. 在添加溴离子时，反应速率随着溴离子浓度的增大而逐渐减小.改变温度时，反应速率随着温度的增加而逐渐增大.

(2)在不同pH值条件下，利谷隆在氯化降解过程中可产生三氯甲烷、 二氯乙腈、 三氯硝基甲烷、 卤代丙酮等多类消毒副产物，且消毒副产物生成量在不同pH值条件下有显著差异.在添加溴离子条件下，溴代消毒副产物的种类与生成量会显著增加.