在饮用水处理中采用氯消毒，能够有效地杀灭水中的病毒、 细菌和有毒有害的物质，但研究发现^{[1, 2, 3]}，氯消毒也能够产生多种消毒副产物，其生成三卤甲烷、 卤乙酸、 卤代硝基甲烷等的潜能较大^{[4, 5, 6, 7]}. 为了控制常规饮用水处理中氯化消毒副产物三卤甲烷和卤乙酸等生成，逐渐采用氯胺消毒剂消毒^{[8, 9, 10, 11]}，但是卤代酮类消毒副产物的生成量随之增加^[12,13]. 有研究发现，卤代酮类消毒副产物广泛存在于饮用水中，其中二氯丙酮(DCAce)和三氯丙酮(TCAce)的浓度分别为0.34μg ·L^-1和0.93 μg ·L^{-1 [14]}，其细胞毒性和基因遗传毒性较强，破坏DNA和染色体，具有致癌、 致畸和致突变作用^[15].

有研究称氨基酸、 多肽和蛋白质等是水体中常见的消毒副产物的前体物^[16,17]. 氨基酸类化合物是水体中广泛存在的污染物^[18,19]，它主要来源于化工、 制药、 食品等行业生产中^[20]. 目前关于卤代酮类消毒副产物的研究较少. 国外对卤代酮类的研究主要局限在毒理学方面，有关卤代酮形成过程和机制鲜见报道.

本文以L-亮氨酸为前体物，研究氯胺消毒过程中，消毒副产物1,1-二氯丙酮(DCAce)的形成过程和影响因素，并初步探讨其形成机制. 1 材料与方法 1.1 试验材料与仪器

试验试剂： 1,2-二溴丙烷、 甲基叔丁基醚(MTBE)、 磷酸氢二钠、 磷酸二氢钾、 氯化铵、 次氯酸钠溶液(有效氯5.2%)、 抗坏血酸和L-亮氨酸为分析纯.

试验仪器： 岛津国际贸易(上海)有限公司GCMS-QP2010plus型气质联用仪； 华利达HYG- Ⅱ Refrigerator shaker型恒温振荡器； Hach公司LA-Ph10型pH测定仪； Sartorius公司BS223S型电子天平； Brand公司1000 μL移液枪. 1.2 溶液配制 1.2.1 DCAce标准溶液

将5 mg ·mL^-1的1,1-二氯丙酮标准品(溶于丙酮中)溶于去离子水中，定容至100 mL，此时1,1-二氯丙酮的浓度为50 μg ·mL^-1，标记为高浓度目标液. 用去离子水逐级稀释一定量的大浓度目标液至10 μg ·mL^-1，记为目标液. 1.2.2 配置L-亮氨酸溶液

取一定质量的L-亮氨酸溶于1 L去离子水中，在恒温磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得到0.5mmol ·L^-1的L-亮氨酸溶液备用. 1.2.3 配置氯胺溶液

取一定量磷酸二氢钾和磷酸氢二钠溶于去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，调节溶液的pH为8.3，得到磷酸缓冲溶液. 取磷酸缓冲液(50 mL)至于小烧杯中，按照氯氮比为4 ∶1，先加入一定量的氯化铵，放在恒温搅拌器上搅拌，2 min后滴加一定量的次氯酸钠，避光搅拌30 min后，得到氯胺溶液. 1.3 分析方法

试验以1,2-二溴丙烷为内标物，采用液液萃取(LLE)和GC/MS 进行检测^[21]. 分析条件，载气： 高纯He，流量控制方式： 压力控制； 柱头压： 60~70 kPa，进样量： 3 μL； 进样方式： 无分流； 进样口温度： 120℃； 质谱离子源温度： 200℃； 接口温度： 250℃； 离子源： 电子轰击离子源； 电子能量： 70 eV，检测模式： 选择离子检测； 升温程序： 初始温度为35℃,保持10 min，再以7℃ ·min^-1的速率升温至150℃.

本分析方法得到的加标回收率为100.8%~103.4%，相对标准偏差为1.99%~4.72%，最小检测限小于2μg ·L^-1，表明本试验具有较高的准确度. 1.4 试验方法 1.4.1 反应时间的影响

在烧杯中加入50 mL氯胺溶液，再加入L-亮氨酸溶液定容至1000 mL[此时氯胺投加量(以氯计)5mg ·L^-1，L-亮氨酸浓度为0.5mmol ·L^-1]，调节pH在7.0左右，此时记为反应的开始时间. 取10个锥形瓶分别加入100 mL样品，放入恒温往复式摇床，设置温度为25℃,转速为120r ·min^-1. 每20 min取一个样，加入1 mL抗坏血酸溶液终止反应，取样测定. 1.4.2 氯胺投加量(以氯计)的影响

在烧杯中加入50 mL氯胺溶液，氯胺投加量(以氯计)分别为5、 10、 15、 20、 25、 30mg ·L^-1，再分别加入L-亮氨酸溶液(浓度为0.5mmol ·L^-1)定容至1000 mL，共计6组，调节pH在7.0左右，此时记为反应的开始时间. 每组溶液取7个样品，每个样品100 mL置于锥形瓶中，放入恒温往复式摇床，温度为25℃,转速为120r ·min^-1. 在不同时刻(20、 40、 60、 80、 100、 120、 150 min)取出样品，加入抗坏血酸溶液终止反应，取样测定. 1.4.3 pH值的影响

在烧杯中加入50 mL氯胺溶液，再加入L-亮氨酸溶液定容至1000 mL[此时氯胺投加量(以氯计)5mg ·L^-1，L-亮氨酸浓度为0.5mmol ·L^-1]，共计6组，调节pH分别为5.0、 5.5、 6.0、 6.5、 7.0、 8.0，此时记为反应的开始时间. 每组溶液取7个样品，每个样品100 mL至于锥形瓶中，放入恒温往复式摇床，温度为25℃,转速为120r ·min^-1. 在不同时刻(20、 40、 60、 80、 100、 120、 150 min)取出样品，加入1 mL抗坏血酸溶液终止反应，取样测定. 1.4.4 温度的影响

在烧杯中加入50 mL氯胺溶液，再加入L-亮氨酸溶液定容至1000 mL[此时氯胺投加量(以氯计)为5mg ·L^-1，L-亮氨酸浓度为0.5mmol ·L^-1]，共计3组，调节pH在7.0左右，此时记为反应的开始时间. 每组溶液取7个样品，每个样品100 mL置于锥形瓶中，放入恒温往复式摇床，温度分别设置为15℃、 25℃、 35℃,转速为120r ·min^-1. 在不同时刻(20、 40、 60、 80、 100、 120、 150 min)取出样品，加入1 mL抗坏血酸溶液终止反应，取样测定. 2 结果与分析 2.1 DCAce形成过程影响因素 2.1.1 反应时间的影响

在氯为5mg ·L^-1，L-亮氨酸投加量为0.5mmol ·L^-1，T=25℃,pH=7.0的条件下，研究反应时间对DCAce形成的影响试验，结果如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 反应时间对DCAce形成的影响 Fig. 1 Effect of reaction time on DCAce formation

从图 1可以看出，随着时间的增加，DCAce的生成量也在逐渐增加. 反应可分为3个阶段： 反应前30 min是快速生成阶段，生成量达到2.38μg ·L^-1； 40~150 min是慢速生成阶段，生成量达到3.02μg ·L^-1； 150 min以后，DCAce的生成量基本不变. 这是因为，反应刚开始，氯胺溶液与L-亮氨酸充分接触，首先发生脱羧反应，继而发生一系列反应生成DCAce，从而DCAce的生成速率较快^[22]； 随着溶液中NH₂Cl和L-亮氨酸的减少，DCAce的生成速率越来越慢，最后生成量达到稳定. 2.1.2 氯投加量对DCAce形成的影响

在L-亮氨酸投加量0.5mmol ·L^-1，反应时间150 min，T=25℃,pH=7.0的条件下，研究氯投加量对DCAce形成的影响，结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 氯投加量对DCAce形成的影响 Fig. 2 Effects of chlorine dosage on DCAce formation

从图 2可以看出，随着氯胺消毒剂投加量的增加，DCAce的生成量也逐渐增加. 氯投加量由5mg ·L^-1依次增加到30mg ·L^-1时，DCAce的生成量分别为2.92、 3.54、 4.23、 5.11、 6.12、 7.10μg ·L^-1，可以看出，投氯量对反应有显著的影响. 主要因为氯投加量增大，与L-亮氨酸反应充分，从而使DCAce的生成量增加. 2.1.3 pH值对形成过程的影响 在氯投加量为5mg ·L^-1，L-亮氨酸投加量0.5mmol ·L^-1，反应时间150 min，T=25℃ 的条件下，研究pH值对DCAce形成的影响，结果如图 3、 4所示.

图 3

Fig. 3

图 3 pH对DCAce形成的影响 Fig. 3 Effect of pH on DCAce formation

图 4

Fig. 4

图 4 DCAce在不同pH时的分布 Fig. 4 Variation of DCAce concentration with pH

从图 3、 4可以看出，DCAce的生成量随着pH值增大而减小，在酸性条件下的生成量明显比中性和碱性条件下高. 当pH=8.0时，DCAce的生成量为2.78μg ·L^-1，而pH=5.0时，DCAce的生成量为5.32μg ·L^-1，相差47.74%.

主要原因是，采用氯胺消毒时，溶液中存在下列化学平衡，如式(1)~(5).

当pH值较低时，溶液中发生式(1)和式(3)的反应，有利于生成不稳定的NH₂Cl，与L-亮氨酸发生反应，DCAce的生成量增多； 在偏碱性条件下，溶液中有NHCl₂和NCl₃生成，NH₂Cl的生成量减少，HClO 分解产生的ClO^-量增加，发生取代作用生成较多的中间产物，相应地使得生成DCAce量减少^[23]. 2.1.4 温度对形成过程的影响 在氯投加量为5mg ·L^-1，L-亮氨酸投加量0.5mmol ·L^-1，反应时间150 min，温度15~35℃ 的条件下，考察温度对DCAce形成的影响，结果如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 反应温度对DCAce形成的影响 Fig. 5 Effect of reaction temperature on DCAce formation

从图 5可以看出，温度从15℃ 增加到35℃ 时，DCAce的生成量分别为1.68、 2.92、 3.60μg ·L^-1. 这是因为温度的升高，使得分子动能增大，活化分子增多，分子间碰撞的几率增大，因此，DCAce的生成量增大^[24]. 由此可知，温度对L-亮氨酸形成DCAce有显著的影响，在一定范围内，温度越高，DCAce的生成量就越大. 2.2 1,1-二氯丙酮形成路径

在pH值对形成过程的影响研究中可以看出，DCAce的生成量随着pH的减小逐渐增加，这是因为酸性条件下有利于生成不稳定的NH₂Cl，NH₂Cl与L-亮氨酸发生脱羧反应，同次氯酸的氧化作用，促进①~③步反应进程，形成含酮胺类有机物^[25,26]. 由于该物质含有羰基和氨基，且存在一定量的相连的甲基，因而在次氯酸氧化的条件下，容易发生断键，使得氨基旁边的甲基中H原子被卤素取代^[27]，进而发生了④~⑥步的反应，形成的产物首先在次氯酸作用下氨基重氮化，在酸性条件下重氮基被—H取代，最终生成DCAce(图 6).

图 6

Fig. 6

图 6 L-亮氨酸形成1,1-二氯丙酮的路径 Fig. 6 Formation pathway of DCAce from L-leucine

L-亮氨酸形成DCAce可以用以下反应过程来说明.

第一步，在NH₂Cl的作用下发生脱羧反应：

第二步，在HOCl的作用下发生羟基取代反应：

第三步，在HOCl氧化作用下脱去H₂O生成—C O：

第四步，发生Cl取代H反应：

第五步，在HOCl和OH^-的共同作用下，C—C发生断裂：

第六步，Cl取代H，同时C—C发生断裂：

第七、 八步，首先发生氨基重氮化，然后重氮基被—H取代，生成1,1-二氯丙酮.

(1)在饮用水氯胺消毒过程中，反应时间、 氯胺投加量、 pH值和温度是DCAce形成的重要影响因素. 随着反应时间的增加，DCAce的生成量也在逐渐增加. DCAce的生成量随着氯胺投加量的增加逐渐增加，随着pH的增大逐渐减小. 在15~35℃ 范围内，DCAce的生成量随着温度的升高而增加.

(2)在氯胺消毒过程中，L-亮氨酸形成1,1-二氯丙酮的过程包括8个反应步骤： 第一步，在NH₂Cl的作用下L-亮氨酸发生脱羧反应； 第二步在HOCl的作用下生成产物发生羟基取代反应； 在第三、 四步中，上一步生成的产物继续和HOCl发生反应，先脱去H₂O生成—C O； 再发生Cl取代H反应； 第五步，在HOCl和OH^-的共同作用下，C—C发生断裂； 第六步中Cl取代H，同时C—C发生断裂； 在第七、 八步首先发生氨基重氮化，然后重氮基被—H取代，生成DCAce.