氮湿沉降是指在重力作用下，水溶性或颗粒态氮被雨、雪溶解或冲刷降至地面的过程. 湿沉降中的氮通常分为氨态氮、硝态氮和有机氮^[1]. 大气氮沉降为陆地、河口、海湾等生态系统输入过量的营养元素氮，从而引发土壤酸化、水体富营养化、生物群落结构改变等一系列生态环境问题^[2]. 氮沉降超过了自然界可以承受的范围，将造成氮饱和及水质恶化的危害，影响水生和陆地生态系统的结构和功能^[3,4]. 在国外，氮沉降已经作为重要的氮源纳入到流域氮循环的研究范围之内^{[5, 6, 7]}．据统计，1860年全球大气氮沉降量为31.6 Tg ·a^-1，在1990年达到103 Tg ·a^-1，预计到2050年该数据会上升到195 Tg ·a^-1[8]. 目前我国大气氮素湿沉降通量平均值达8.85 Tg ·a^-1[9]，已经成为继欧洲和美国之后的第三大沉降区^[10,11]. 氮沉降作为全球变化的重要现象和氮循环的主要环节，其研究意义十分重大^[12]. 我国虽然是氮排放严重地区，但氮沉降的研究却分布零散，大量的研究也只集中在氮沉降对陆地生态系统(如森林、草地等)的影响，以流域为单位对氮沉降进行的研究比较少见^[11].

南方广泛分布的红壤是高度风化的土壤类型，土壤pH值，阳离子交换量和盐基饱和度均低，黏粒矿物以高岭石和铁铝氧化物为主，缓冲容量低，对酸沉降非常敏感^[13]. 南方红壤地区一直是酸沉降的重污染区，目前我国酸沉降已由H₂SO₄型向H₂SO₄-HNO₃混合型转变，氮沉降在酸沉降中的比重越来越大. 本文通过对位于江西泰和县千烟洲试验区的研究，分析降雨过程的氮湿沉降特征对流域水体氮输出的贡献及其对水质的影响，以期为进一步研究大气氮沉降对红壤区氮素生物地球化学循环以及评估氮湿沉降对水环境的影响提供科学依据. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

本实验研究区为中国科学院千烟洲生态网络试验站农业生态系统，位于江西省吉泰盆地泰和县灌溪镇桃源村境内(115°04′13″E，26°44′48″N)(图 1)，平均海拔高度为110.8 m，土壤类型为红壤^[14]. 年均气温16.5℃，降雨量季节分配不均匀，雨季多集中于3~9月，年均降水量1542 mm，其中4~6月降雨量约占全年的一半，7~8月高温少雨，易出现伏旱，年均相对湿度84%，具有典型亚热带季风气候特征^{[15, 16, 17]}. 区内共有9条小溪，3条初级小流域，香溪流域为其中之一. 香溪流域总面积为98 hm². 流域内河流流经林地、稻田、桔园，最终汇入架竹河. 架竹河水系为赣江流域的二级支流，最终汇入鄱阳湖水系^[17].

图 1

Fig. 1

图 1 流域采样点分布及土地利用方式 Fig. 1 Sampling point distribution of watersheds and different land-uses

在千烟洲香溪流域综合考虑了空间分布、土地利用类型及采样便利等因素均匀的设立8个采样点(图 1)，分别为上游的A、B、C，中游的D、E、F，及下游的G、H，依次流经水塘，稻田，桔园等不同的土地利用类型. 设立的这8个常规采样点，自2014年3月至6月每月采集样品2次(分别在每月的9号和19号进行人工采样). 并在流域G点处设置一台ISOC6710水沙自动采样装置，降雨后进行径流水样的采集. 将降雨触发模块设置为5 mm(即降雨量超过5 mm时，自动采样装置开始采集地表径流)，当降雨触发模块运行后，每隔30 min自动采集200 mL径流样，直到收集完24个样品. 该仪器同时实时监测水位，流量以及流速的变化. 在试验区屋顶安装雨量计，每次降雨后，雨量计收集雨水，人工采集雨水进行分析. 2014年3~6月共收集到27场降雨，其中4月2场降雨、5月11场及6月12场降雨，其中中小雨居多(日降雨量小于10 mm为小雨，10~25 mm为中雨，25~50 mm为大雨，50 mm以上为暴雨). 将收集的水样分装到聚乙烯塑料瓶(100 mL)，样品采集后立刻送往实验室，放置于冰箱保存并在一月内取回至中科院地理所进行试验分析.

本实验样品包括雨水、常规采样点水样及径流水样主要检测指标均为：总氮(TN)、 溶解性总氮(DTN)、 硝态氮(NO₃^--N)、 氨氮(NH₄⁺-N). 将水样分为两部分，一部分通过国家标准碱性过硫酸钾-紫外分光光度法(GB 11894-89)的消解方法处理水样,通过流动分析仪(法国Futura型号)测定总氮(TN)； 另一部分通过经0.45 μm有机微孔滤膜(经过80℃水浴12 h处理)过滤后通过流动分析仪测定溶解性总氮(DTN)、氨氮(NH₄⁺-N)及硝氮(NO₃^--N). 无机氮(DIN)=NO₃^--N+NH₄⁺-N. 1.3 数据分析 1.3.1 氮湿沉降通量的计算方法

采用式(1) 对氮湿沉降通量进行计算^[11]：

径流量计算见公式(2)，氮排放负荷根据同步流量和浓度监测值按公式(3)进行计算.

流域内的氮沉降通过降雨的直接方式和土壤流的间接方式进入流域河流中，土壤径流向水体输入氮的过程会因为土壤和植被的截留而减少. 氮沉降的输出与土地利用方式和土壤性质有关. 根据相应区域的氮沉降负荷、输出率和土地面积，便可计算出氮沉降对流域内河流的氮贡献量，计算流域氮沉降对河流贡献量采用美国宾夕法尼亚州氮输出系数计算(表 1)^{[4, 5, 7]}，具体计算公式：

表 1(Table 1)

表 1 氮沉降在不同土壤类别下的氮输出率 [11] Table 1 Percentage of deposited nitrogen delivered to surface water 土地类型 林地 耕地 水体 土壤水文分组 A B C D A B C D A B C D 氮沉降负荷输出率/% 2 4 6 8 25 25 46 67 100 100 100 100

表 1 氮沉降在不同土壤类别下的氮输出率 [11] Table 1 Percentage of deposited nitrogen delivered to surface water

2 结果与分析 2.1 流域氮湿沉降雨季特征

图 2为3~6月雨水中各形态氮浓度的月平均值变化规律，从中可以看出，4、5月各形态氮浓度均为最大，铵态氮和硝态氮浓度十分接近，而其他月份硝态氮浓度明显高于铵态氮，其中4月铵态氮浓度达最大值0.89 mg ·L^-1超过了硝态氮； 而6月铵态氮浓度只有0.20 mg ·L^-1为最小值. 如图 2所示，千烟洲试验区雨水中的主要成分是无机氮，通过对各个月中各场降雨TN浓度计算平均值得到平均沉降及平均沉降通量，计算各月中每场雨TN浓度之和得到总沉降负荷列于表 2. 从中可知，3、4月分别采集到2场降雨，但4月氮沉降负荷明显高于3月，甚至达到两倍以上，说明外部环境发生了变化，其变化原因可能是当地农民常选在4月对农作物追肥，氮肥中氨氮挥发导致氮沉降负荷增高； 5、6月各采集到11、12场降雨，氮沉降负荷较高是由降雨频繁引起的.

图 2

Fig. 2

图 2 各形态氮浓度月变化及降雨量 Fig. 2 Monthly variation of different forms of nitrogen concentration and the rainfall

表 2(Table 2)

表 2 氮平均沉降负荷及沉降通量的月变化 Table 2 Average monthly variation of nitrogen load and deposition fluxes 项目 3月 4月 5月 6月 平均沉降负荷/kg 21.32 51.31 43.32 56.82 平均沉降通量/kg ·hm-2 0.22 0.52 0.44 0.59 总沉降负荷/kg 43.56 105 554.25 630.90

表 2 氮平均沉降负荷及沉降通量的月变化 Table 2 Average monthly variation of nitrogen load and deposition fluxes

4~6月为千烟洲雨季，从中选取降雨量相近的3场降雨分析其氮沉降特征：4月25日降雨量为14 mm，5月17日8 mm，5月21日10 mm，均为小雨. 3次降雨的氮沉降负荷分别为：41.16、 18.03、 21.01 kg； 3场降雨氮沉降总负荷为：83.20 kg. 3场降雨氮的沉降通量分别为：0.42、 0.18、 0.25 kg ·hm^-2. DTN、 NH₄⁺-N和NO₃^--N的体积加权平均浓度分别为2.34、 1.09、 0.90 mg ·L^-1. 按照占总溶解性氮浓度的比，NH₄⁺-N(46.4%)＞NO₃^--N(38.6%)＞DON(15.0%)，说明NO₃^--N和NH₄⁺-N是千烟洲香溪河流域氮湿沉降的主要成分. 表 3中显示3场降雨pH分别为4.65、 5.01、 4.22，均为酸沉降.

表 3(Table 3)

表 3 雨水中各形态氮浓度及降雨量 Table 3 Various nitrogen form concentrations in rainwater and the rainfall 日期 TN/mg ·L-1 DTN/mg ·L-1 NH4+-N/mg ·L-1 NO3--N /mg ·L-1 DON/mg ·L-1 PN/mg ·L-1 pH 降雨量/mm 2014-04-25 3.00 2.50 1.11 0.94 0.45 0.50 4.65 14 2014-05-17 2.30 0.49 0.31 0.18 0 1.81 5.01 8 2014-05-21 2.45 2.11 1.05 0.85 0.21 0.34 4.22 10

表 3 雨水中各形态氮浓度及降雨量 Table 3 Various nitrogen form concentrations in rainwater and the rainfall

如表 3所示，5月17日DTN沉降明显低于另外两次沉降，可能是由于降雨量小(8 mm)，降雨初期先将空气中附着在颗粒上的氮冲刷下来，之后才是溶解性氮. 5月21日降雨量10 mm，DTN浓度明显增高. 说明降雨量小于10 mm时，雨水中的氮主要形态为颗粒氮，超过10 mm后为溶解性氮. 雨水中铵态氮主要来源于大气NH₃的溶解,而大气NH₃主要来源于畜禽养殖、化肥施用与生物燃烧. NH₃与NH₄⁺等水溶性氮主要在对流层进行扩散，一般在较短时间内随雨水形成氮的湿沉降^[12]. 千烟洲地区人类活动主要就是农业生产，所以空气中NH₃含量较高，从表 3中就可以看出：3场降雨氨氮浓度均大于硝态氮浓度. 从图 3中也可看出各形态氮浓度变化与降雨量有关，降雨量大氮素浓度也偏大.

图 3

Fig. 3

图 3 3场降雨各形态氮浓度及降雨量 Fig. 3 Different nitrogen form concentrations and rainfall under different rain events

图 4

Fig. 4

图 4 3~6月常规采样各采样点pH变化 Fig. 4 Changes of pH at each sampling point during March to June regular sampling

图 5

Fig. 5

图 5 流域不同形态氮雨季变化特征 Fig. 5 Nitrogenform concentration under normal condition

为了直观地反映不同土地利用类型下流域的各形态氮浓度，将采样点按照上、中、下游进行划分. 上游(A、B、C)主要是林业用地，中游(D、E、F)主要是稻田和桔园混合用地，下游(G、H)主要是桔园. 图 6表明，在流域的中游DTN浓度均是最高值，中游是稻田和桔园混合种植区域，4、5月为施肥期，所以浓度较高属于正常情况. 硝态氮浓度从上游到下游呈上升趋势，而氨氮呈下降趋势，说明在中游施肥量大于下游，其次河流流动的过程中氨态氮与硝态氮发生了相互转化过程.

图 6

Fig. 6

图 6 小流域4、 5月上、 中、 下游各形态氮浓度 Fig. 6 Different nitrogen form concentrations of upper,middle and lower reaches in small watershed during April and May

流域内的氮沉降通过降雨的直接方式和雨水冲刷土壤的间接方式输入到流域内的河道中，会引起流域水体中氮素含量的变化. 图 7为3场降雨12 h变化过程的径流量，最大流量发生在4月25日初期降雨时段. 3场降雨都是在降雨初期出有明显的流量峰值，分别为4月25日0.27 m³ ·s^-1，5月17日0.05m³ ·s^-1，5月21日0.11 m³ ·s^-1. 在G采样点对3场典型降雨进行径流水样采集，5月17日采样历时只有9 h，是由于雷雨天气导致千烟洲站上断电使得样品没有采集完全，但并不影响总体趋势. 图 8为3场次降雨事件引起的径流过程中不同形态氮浓度变化特征，从中可知，次降雨事件后，各形态氮浓度变化随径流量的涨落呈明显的阶段分配特点，在流量峰值之前，氮素各形态浓度随流量增加而增加，在峰值之后呈下降趋势. 3场降雨的总氮的变化幅度较大，并不存在规律性，TN的最高值出现在4月25日浓度为5.5 mg ·L^-1，最低值出现在5月17日浓度为1.55 mg ·L^-1. 硝态氮与溶解性总氮变化规律基本一致，说明溶解性总氮的主要成分是硝态氮. 氨氮含量均偏低且变化平稳，与常规条件下相比，雨水进入河流后氨氮浓度明显下降，硝态氮浓度明显高于氨氮，其原因可能有3个方面：一方面由于雨水使河流发生搅动，创造了好氧条件引起硝化反应，促进氨氮与硝氮之间的转化； 另外氨态氮易被土壤吸收，随水体流失的主要是硝态氮； 农药化肥的施用也会有影响. 次降雨事件流域水体中4月25日各形态氮浓度均是3场降雨的最大值，与本文推测在4月19日前后稻田追肥的结论保持一致； 5月17日降雨量只有8 mm，所以在3场降雨的氮湿沉降量最小.

图 7

Fig. 7

图 7 3场降雨径流过程的径流量 Fig. 7 Volume of runoff for three rainfall events

图 8

Fig. 8

图 8 不同形态氮浓度随降雨时间变化 Fig. 8 Changes of the nitrogen forms in different rainfall events

根据流域不同土地利用方式(图 1)将湿地松、马尾松、杉木林等均定为林地其面积为69 hm²，菜地、垄田、草地定为耕地面积为19.3 hm²，水域面积为3.6 hm². 流域湿沉降平均负荷为23.18 kg ·(hm² ·a)^-1，根据式(4)估算出流域内大气氮湿沉降对河流氮贡献量为385.2~511.1 kg. 根据当地居民提供资料，流域内氮肥年均使用量约为17000~20000 kg，约有6000~9000 kg的氮肥未被吸收流入水体. 因此流域氮湿沉降相对氮肥而言对水体氮的贡献率很小，只占氮肥贡献率的约4.3%~5.7%. 3场降雨氮的沉降通量分别为：0.42、0.18、0.25 kg ·hm^-2； 3场降雨对河流氮贡献量为：6.98~9.26、 3.06~4.06、 4.07~5.40 kg.

表 4所示，2014年4、5月小流域3次典型降雨总径流量为4189.38 m³，TN总流失负荷16722.57 g，平均负荷为3.99 g ·m^-3； DTN总流失负荷为9643.06 g，平均负荷为2.30 g ·m^-3； NH₄⁺-N总流失负荷2933.62 g，平均负荷为0.70 g ·m^-3； NO₃^--N总流失负荷5599.80 g，平均负荷为1.34 g ·m^-3. 3场典型降雨对流域氮输出的贡献率分别为：94.48%、56.08%、86.08%，说明次降雨事件对流域氮流失贡献巨大. 其中DTN占TN 的57.7%，NH₄⁺-N、 NO₃^--N分别占DTN的30.4%和58.3%. DTN形态的氮素控制着降雨径流中氮素的流失.

表 4(Table 4)

表 4 降雨径流过程不同形态氮的输出负荷 Table 4 Different nitrogen form loads under rainfall-runoff events 降雨日期 累积径流量/m3 TN/g DTN/g NH4+-N/g NO3--N/g 2014-04-25 2005.64 10475.57 6230.16 2480.71 2968.20 2014-05-17 866.45 1933.45 1179.29 176.67 915.77 2014-05-21 1317.29 4314.55 2233.61 276.24 1715.83 总量 4189.38 16722.57 9643.06 2933.62 5599.80 平均值 1396.46 5574.19 3214.35 977.87 1866.60

表 4 降雨径流过程不同形态氮的输出负荷 Table 4 Different nitrogen form loads under rainfall-runoff events

对3次降雨径流过程中瞬时径流量和污染物排放负荷分别进行多项式回归，结果列于表 5. 各形态氮迁移负荷与径流量之间存在极显著的相关关系,其统计方程可见非点源污染与研究区的土地利用类型、土壤理化性质和流域农田管理措施等多种因素有关，表 5所列经验方程对于典型小流域径流过程的理解有一定的参考价值^[18].

表 5(Table 5)

表 5 降雨过程径流量与TN、 DTN输出负荷回归方程 Table 5 Regression equation of runoff,TN and DTN load under rainfall-runoff events 降雨日期 指标 回归方程 R2 P 2014-04-25 TN y=6.5993x-126.56 0.9867 <0.01 DTN y=3.0195x+1.9667 0.9907 <0.01 2014-05-17 TN y=2.8868x -28.285 0.9582 <0.01 DTN y=1.4086x-1.9885 0.8973 <0.01 2014-05-21 TN y=4.0954x-45.056 0.9554 <0.01 DTN y=2.1216x-23.379 0.9764 <0.01

表 5 降雨过程径流量与TN、 DTN输出负荷回归方程 Table 5 Regression equation of runoff,TN and DTN load under rainfall-runoff events

3.2 次降雨事件溶解性有机氮及颗粒氮的变化特征

雨水中适量的可溶性有机氮可以被生物利用，从而提高生态系统的初级生产力，但浓度过高时不会再起到营养作用，反而会加速陆地生态系统氮流失^[19]. 千烟洲地区雨水及河流水体中溶解性有机氮含量相对偏低，最高浓度仅为0.65 mg ·L^-1. 3场降雨雨水中DON浓度占TN的比例最高为15%，最低趋于0%，对实验区的生态环境没有影响. 次降雨事件后河流径流DON浓度变化趋势与无机态氮相似. 如图 9所示：在流量峰值之前，DON浓度随流量增加而增加，在峰值之后呈下降趋势，并且在流量峰值前浓度随降雨量大小变化，降雨量越大DON浓度也越大，峰值之后3场降雨后的DON浓度变化趋于一致接近于0.1 mg ·L^-1. 香溪流域河流水体符合天然水体DON浓度范围^[20].

图 9

Fig. 9

图 9 DON、 PN浓度随降雨时间变化 Fig. 9 Changes of DON and PN in different rainfall events

雨水中的颗粒态氮与降雨量有关，3场降雨中颗粒态氮浓度分别为：0.45、 1.81、 0.34 mg ·L^-1. 其中5月17日降雨量小于10 mm，PN为1.81 mg ·L^-1从这3场雨的数据可以推测降雨初期雨水中的主要成分为颗粒态氮，随降雨量增加溶解性氮含量增加. 次降雨事件引起的径流过程中PN浓度变化无明显规律. 水体中的颗粒态氮来源是河流流动过程带起的河岸及河底泥沙.

3场典型降雨均为酸沉降，酸沉降到水体中降低水体pH值，严重时会导致水生生物的死亡，还会杀死水中的浮游生物，减少鱼类食物来源，从而打破水生生态系统的平衡. 香溪小流域河流最终汇入架竹河，对其水质会产生一定的影响. 流域水体中的氮素通过降雨的直接方式及雨水冲刷土壤的间接方式输入到流域的河道中，会引起流域水体中氮素含量的变化. 降雨径流对小流域氮流失贡献巨大，并且氮是以硝酸盐为主要流失形式. 该地区降水、常规条件及降雨径流过程中的TN浓度均超过河流水体富营养化阈值(1.5 mg ·L^-1)^[21]，而湖泊水体中富营养化阈值仅为0.2 mg ·L^-1[22]. 氮沉降无疑会加速河流、湖泊、海洋等水体的富营养化的进程. 虽然千烟洲试验区还没有出现富营养化状态，但也要高度重视大气氮沉降及农田生态系统的养分输入对水体富营养化的贡献，随时做好处理措施.

大量实验研究表明：空气中的NO₃^--N主要来自石油和生物体的燃烧及雷击过程，迁移距离可达几km以上； NH₄⁺-N主要来自土壤、肥料和家畜粪便中的NH₃挥发及生物质和化石燃料燃烧； 有机组分的来源比较复杂，大气有机氮的主要来源包括：生物质燃烧、工农牧业生产、废弃物处理、填土挥发以及土壤和动植物等直接向大气中释放； 另一个重要来源是大气层中性质活跃的NO_x与碳氢化合物发生光化学反应的产物^[23,24]. 从本研究的3场典型降雨看出千烟洲地区氮湿沉降的特点是：NH₄⁺-N(46.4%)＞NO₃^--N(38.6%)＞DON(15.0%)，说明NO₃^--N和NH₄⁺-N是千烟洲香溪河流域氮湿沉降的主要成分. 千烟洲主要是农业生产，采样点周围分布鱼塘、稻田、桔园，这里的水稻一年两熟，化肥使用率较高. 研究区位于泰和县的农村，机动车数辆较少，所以NH₄⁺-N浓度比NO₃^--N高. 由此可以推测：千烟洲试验区大气中的氮主要来自于农业化肥的使用.

我国南方地区大气氮湿沉降的变化范围较大，九龙江地区的大气氮湿沉降量是9.9 kg ·(hm² ·a)^-1，而广东鼎湖山地区的高达38.4 kg ·(hm² ·a)^-1，缙云山地区无机氮沉降量为11.49 kg ·hm^{-2[23, 24]}. 本研究的3场降雨氮的沉降通量分别为：0.42、 0.18、 0.25 kg ·hm^-2，总的氮沉降通量为： 0.85 kg ·hm^-2. 香溪小流域2014年湿沉降量约为23.18kg ·(hm² ·a)^-1. 造成这些明显差异的原因可能是南方地区经济发展不平衡，经济发达地区往往也是工农业相对发达和氮肥的高投入地区，因此其人为活性氮的大气排放往往显著高于经济欠发达地区，所以经济越发达地区的大气氮沉降量越高^[25]. 目前对千烟洲地区只做了短期研究且是中小雨没有明显的变化特征，需要在今后的研究中寻找特点.

4 结论

(1)在香溪流域雨季期间，氮湿沉降通量达13.52kg ·hm^-2，平均负荷为331.22 kg，其中氨态氮沉降通量为6.27kg ·hm^-2，硝态氮沉降通量为5.21 kg ·hm^-2. 降雨频繁程度和降雨量是影响氮沉降负荷的主要因素.

(2)降雨初期雨水将空气中的颗粒氮冲刷下来即降雨量小于10 mm时，雨水中的氮主要形态为颗粒氮，超过10 mm后溶解性氮含量明显增加. 千烟洲地区2014年雨季雨水中各形态氮占总氮浓度的比为，NH₄⁺-N(46.4%)＞NO₃^--N(38.6%)＞DON(15.0%)，具有一定的参考价值.

(3)流域内大气氮湿沉降对河流氮贡献量为385.2 kg~511.1 kg，约占氮肥贡献率的4.3%~5.7%，3场降雨对河流氮贡献量为：6.98~9.26 kg、 3.06~4.06 kg、 4.07~5.40 kg. 流域氮湿沉降对流域氮输出的贡献率约为56%~94%，说明次降雨对流域氮流失贡献巨大，其中DTN占TN的流失负荷的57.7%，NH₄⁺-N、 NO₃^--N分别占DTN的30.4%和58.3%. 降雨径流中氮素的流失是以硝态氮的形式流失.