2015, Vol. 36
2. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
3. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. College of Resource and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
3. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources; Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
由于有机氯农药(OCPs)具有高稳定性以及强烈的致癌、 致畸、 致突变作用，对人类和生态系统构成潜在危害，已被各国环保部门列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中[1,2]. 虽然大多数国家已于20世纪80年代禁止有机氯农药的生产和使用，环境中的有机氯农药残留已大大降低，但仍有研究发现其在环境中有较高的残留[3,4]. OCPs可通过干湿沉降、 扩散、 质流等，由大气、 水体转移至土壤中，土壤对OCPs有巨大的容纳能力，并且可作为二次污染源将污染物重新排放到大气和地下水中. 近年来，国内对土壤中OCPs的分布特征和来源解析进行了大量研究[5, 6, 7, 8, 9]，但大多集中在土壤表层. 研究1 m深土壤剖面中的OCPs，可以揭示非常有用的信息，比如影响OCPs在土壤中的滞留、 分配、 传输以及归趋等的因素. 然而对OCPs的垂直分布研究较少，并且现有的研究主要集中在非岩溶区[11,12]. 关于岩溶区中的这方面研究还较少. 岩溶地区由于其双层空间介质结构，以及土层较薄，厚度不均一，且覆盖不连续[13,14]，降低了土层对污染物的缓冲、 净化作用，致使土壤中的污染物极易进入地下水中，直接威胁到岩溶地区饮水安全. 因此，本文以表层岩溶带为研究区，把土壤和地下水作为一个有机整体，分析OCPs在岩溶区上覆土壤中的垂直迁移规律，地下水中OCPs动态变化规律及控制因素，以更好地评估土壤的生态风险，了解表层岩溶泉水的污染机制，以期为合理开发、 利用与保护岩溶地下水提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况
研究区位于重庆市南川区，地处大娄山脉西北侧(N28°46′～29°30′和E106°54′～107°27′)，气候属亚热带季风气候，年均温度16℃,年均降雨量1 185 mm，集中分布于每年的4-10月[15]. 选取该区的柏树湾泉、 兰花沟泉、 后沟泉和水房泉等4个典型表层岩溶泉和泉域内的5个土壤剖面为研究对象(图 1). 这4个泉均为四季长流泉，其中，后沟泉海拔约563 m，泉域内农业活动强烈，土壤类型为黄壤，成土母质为来自石灰岩的化学风化物； 柏树湾泉海拔约783 m，泉域内植被主要是马尾松树林，土壤为黄壤，成土母质为来自石灰岩的化学风化物； 兰花沟泉海拔约736 m，泉域内分布有稀疏的马尾松林以及种植红薯、 玉米、 水稻和蔬菜等农作物的农田，土壤为黄壤，成土母质为来自石灰岩的化学风化物； 水房泉位于金佛山国家自然保护区内，海拔约2 090 m，土壤为黄棕壤，成土母质可能来源于页岩的化学风化物. 1.2 样品采集 1.2.1 剖面土壤样品采集
于2010年10月根据泉域内的土地利用类型，在4个表层岩溶泉域内选取了5个典型土壤剖面，其中后沟泉域、 水房泉泉域和柏树湾泉域各一个土壤剖面，剖面编号分别为HG、 SF和BSW； 兰花沟泉域两个剖面分别在马尾松林地和水稻田，剖面编号分别为LH和LR. 表层取2 cm厚的土壤(0-2 cm土壤)，表层以下按10 cm间隔采集土壤样品，取1 cm厚土壤(如10 cm深土壤，取土样的位置为9.5-10.5 cm，20 cm深土壤，取土样的位置为19.5-20.5 cm，依次类推). 样品的采集深度根据泉域土壤厚度而定，后沟泉域和柏树湾泉域内土壤较薄，分别在60 cm(取59-60 cm土壤)和80 cm(取79-80 cm土壤)挖到基岩，而水房泉泉域和兰花沟泉域内马尾松林地和水稻田土层较厚，这3个土壤剖面取至100 cm深. 采集的新鲜土样置于聚乙烯封口袋内，尽快带回实验室，贮存在-26℃冰箱内直至分析. 各采样点位置见图 1.
 | 图 1 研究区及取样点位置示意Fig. 1 Locations of the study area and sampling sites |
2010年10月至2011年10月对表层岩溶泉水进行为期1 a的每月取样监测. 采样时，用1 L带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶直接在泉口采集. 水样置于便携式冰箱中避光冷藏运输，尽快送达实验室，放入冰箱于4℃ 冷藏保存，于7 d内完成前处理. 其中，后沟泉、 柏树湾泉和兰花沟泉分别采集了11个样品，水房泉采集了9个样品. 采样点位置见图 1. 1.3 试剂和材料
样品分析所用的正己烷、 二氯甲烷、 甲醇、 乙酸乙酯均为农残级，购自美国Fisher公司. 玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h，无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用； 脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用.
10种有机氯混标： α-HCH、 β-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH、 p,p′-DDE、 p,p′-DDD、 p,p′-DDT、 o,p′-DDE、 o,p′-DDD、 o,p′-DDT，购自德国Dr. Ehrenstorfer公司； 两种回收率指示物： TCMX(2,4,5,6-四氯间二甲苯)和PCB209(十氯联苯)，购自美国Supelco公司. 1.4 样品处理与分析 1.4.1 土壤理化指标
分析及结果参考文献[16]. 1.4.2 土壤样品中OCPs提取
土样中有机氯农药残留的提取采用EPA3540方法进行. 土样风干后，磨碎过60目筛. 准确称取10 g已研磨土壤样品，加10 g焙烧过的无水硫酸钠，混匀后用滤纸包样，加入回收率指示物，活化铜片脱硫，用二氯甲烷连续提取24 h. 提取液在旋转蒸发仪上浓缩至约2 mL，加5 mL的正己烷置换溶剂，然后转入硅胶/氧化铝层析柱分离净化. 净化后的液体用柔和的高纯氮气吹至0.2 mL，加入4 μL内标物，放入冰箱中待测. 1.4.3 水样中OCPs提取
水样中有机氯农药的提取采用美国EPA525.2的方法进行. 取经过玻璃纤维滤膜(有效孔径0.7 μm)过滤的水样1 L，装入棕色瓶中，加入回收率指示物和农残级甲醇5 mL，摇匀，使用全自动固相萃取系统(美国Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL鸡心瓶收集，经干燥、 浓缩、 置换溶剂后，氮吹至0.2 mL，加入内标物，放入-26℃冰箱中待测. 1.5 样品检测
样品检测仪器为气相色谱仪 (Agilent 7890A配Ni63-μECD检测器)，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm). 载气为高纯氮气，流速为1 mL ·min-1，尾吹气为高纯氮气，流速为60 mL ·min-1. 进样口温度250℃，检测器温度320℃. 升温程序为初始温度50℃，保持1 min后以20 ℃ ·min-1升温至200℃，然后再以10 ℃ ·min-1的速度升温至280℃，保持15 min. 无分流进样，进样量1 μL. 1.6 质量控制与质量保证
为保证样品分析的准确性和精密性，进行了方法空白、 空白加标、 基质加标分析，每分析10个样品同时做样品平行样的分析，并用质量控制标样监测仪器性能. 每个样品在抽提前加入回收率指示物TCMX和PCB209，用于检测实验过程中的损失情况，该方法所得回收率为85%-115%. 2 结果与讨论 2.1 HCHs和DDTs含量的垂向分布及组成特征 2.1.1 HCHs和DDTs含量垂向分布特征
图 2为HCHs和DDTs的含量在研究区土壤剖面中的分布特征. 从中可知，在研究区所有土壤剖面中，HCHs和DDTs均有检出. 5个土壤剖面中，HG、 LH、 LR、 BSW和SF中HCHs含量范围分别为： 0.88-16.6、 0.82-16.9、 2.06-8.48、 1.10-6.73和2.66-17.6 ng ·g-1，平均值分别为6.10、 5.69、 3.44、 3.52和6.35 ng ·g-1. 总的来说，HCHs含量随采样深度的增加呈下降趋势，但不同的采样点HCHs含量的变化趋势又稍有差异. 5个土壤剖面中，LR剖面HCHs的最大含量出现在表层土壤中(0-2 cm)，而其它4个剖面的HCHs最大含量均出现在土壤的亚表层(10-30 cm). 这可能是由于LR剖面的土地利用类型为水田，田中的水阻碍了HCHs挥发和光解所致. 研究区5个土壤剖面HG、 LH、 LR、 BSW和SF中，DDTs的含量范围分别为： 2.05-248、 1.46-36.6、 0.49-9.65、 0.34-4.9和1.11-5.7 ng ·g-1，其平均值分别为98、 9.86、 2.13、 1.74和2.9 ng ·g-1. HG剖面，0-40 cm 土层中的DDTs含量要远高于其它4个剖面. 其最高值出现在20 cm土层中，20-40 cm土层中，DDTs含量明显下降. LH剖面0-20 cm土层中DDTs含量仅次于HG相同土层中的含量，其最大含量出现在10 cm土层中. LR、 BSW和 SF剖面中，DDTs的含量较低，但最大值均没有出现在0-2 cm的表层土壤中.
 | 图 2 HCHs和DDTs在土壤剖面中的垂向分布Fig. 2 Vertical distribution of HCHs and DDTs in the soil profiles |
由图 2可知，HG剖面0-50 cm土层内，同一样点中HCHs的含量均远低于DDTs残留量，这是由于后沟泉域为农业用地，符合一般土壤中DDTs含量高于HCHs含量的报道[17]. LH和BSW剖面0-10 cm土层中，DDTs含量也均高于HCHs的残留量，LH和HG剖面50 cm以下的土层中，DDTs含量与HCHs含量相近，BSW剖面10 cm以下土层和LR剖面20 cm以下土层中,DDTs的含量均低于HCHs的含量，SF整个剖面中，HCHs含量均高于DDTs含量，这表明DDTs较易在土壤亚表层富集，HCHs在土壤中的纵向迁移能力高于DDTs. 造成这种现象的原因可能是由于DDTs分子体积较大、 结构稳定，在土壤中的吸附常数较大，易被土壤胶体吸附，并且DDTs在水中的溶解度(2 μg ·kg-1)大大低于HCHs在水中的溶解度(水中溶解度20℃时为7.3 mg ·L-1，35℃时为12 mg ·L-1)[18]，不易随土壤水进入到土壤深层，这就造成了DDTs在浅层土壤中浓度较高，在较深层土壤中的浓度较低的分布特征. HCHs相对于DDTs来讲，分子体积与分子量均较小，挥发性较强，可随水蒸气蒸发而带走. 据计算[18]，30℃时1 hm2的地面可蒸发γ-HCH 2.38 kg，而DDTs在同样条件下蒸发量仅为0.014 kg. 因此一部分HCHs可从土壤表层随土壤水入渗到下层土壤直至地下水中，另一部分可以挥发到大气中去，所以HCHs在土壤表层的积累不明显，主要富集在土壤的亚表层，这与朴秀英等[19]的研究结果一致. 2.1.2 HCHs在土壤剖面中的组成特征
图 3为HCHs在研究区土壤剖面中组成特征. 从中可知，β-HCH、 γ-HCH和δ-HCH在研究区所有剖面土壤中的检出率为100%，α-HCH只在HG剖面的60 cm土层和LR剖面30 cm土层中，其含量低于检测限. 工业品中HCHs同分异构体百分组成为α-HCH占60%-70%，β-HCH占5%-12%，γ-HCH占10%-12%，δ-HCH占6%-10%[20]. 而林丹则几乎为纯的γ-HCH. 从图 3可知，研究区土壤剖面中，HCHs异构体组成与工业品HCHs和林丹相比有显著差异，这主要是由于HCHs的4个异构体在环境中的降解速度不同所致，4个异构体在环境中的降解速度大小依次为γ-HCH> α-HCH>δ-HCH>β-HCH[21]. 由图 3可知，BSW、 LR和SF土壤剖面中，HCHs异构体组成相似，与HG、 LH剖面相差较大. 在HG剖面中，0-20 cm土层中，δ-HCH占HCHs总量的比例最高，次之是β-HCH，20 cm以下土层中，β-HCH、 γ-HCH和δ-HCH均占有较高的比例，δ-HCH的比例呈先减小后增加的趋势，γ-HCH有随土壤剖面加深而增加的趋势，β-HCH所占的比例在整个剖面中变化幅度不大，这可能是由于β-HCH和δ-HCH相对较稳定，而γ-HCH易光解，并且在土壤中的吸附系数较低，水溶性较高，使得表层土壤中γ-HCH比例较低，下层土壤中比例较高. 由于δ-HCH的Koc(6.6×103)[18]值是HCHs的4个异构体中最大的，说明其向下的迁移性能最弱，容易被吸附，但是δ-HCH的溶解度(31.4 mg ·L-1)[18]又是HCH的4个异构体中最大的，表明δ-HCH在土壤剖面中的分布特征明显地受到有机碳含量和土壤含水量的控制，因此δ-HCH在土壤中的分布规律并不明显. LH剖面中，δ-HCH占HCHs比例随土壤剖面加深有逐渐增大的趋势，α-HCH的比例随土壤剖面加深而逐渐降低，而β-HCH和γ-HCH的比例在土壤剖面中的变化趋势恰好相反. γ-HCH在BSW、 LR和SF剖面中占HCHs的比例均较大，除BSW剖面中0-2 cm土层中的比例较低为34.94%外，其余所有土壤剖面检测的土层中，γ-HCH的比例均超过50%，是HCHs的主要组成成分. 由于γ-HCH较α-HCH易降解，并且在一定的条件下会转化为α-HCH，因此，HCHs在降解过程中，α/γ-HCH的比值会越来越大. 图 4为研究区土壤剖面中HCHs异构体比值. 从中可知，HG和LH剖面中，α/γ-HCH比值比较分散，均呈现表层土壤中比值较大，底层土壤中比值较小的特点，这可能是γ-HCH的溶解度(7.8 mg ·L-1)比α-HCH(1.63 mg ·L-1)大[18]，易溶于土壤水迁移的造成的，并且这两个剖面的β/(α+γ)-HCH比值较高，平均值均大于0.5，而SF、 LR和BSW剖面中，α/γ-HCH比值比较接近，平均值均小于0.13，并且这3个剖面土壤中β/(α+γ)-HCH比值均小于0.5，这表明HCHs在后沟泉域和兰花沟马尾松林地中的降解程度要大于柏树湾泉域、 水房泉泉域和兰花沟泉域水稻田.
 | 图 3 HCHs在土壤剖面中的组成特征Fig. 3 Composition characteristics of HCHs in soil profiles |
 | 图 4 不同土壤剖面中HCHs异构体比值Fig. 4 Isomer ratios of HCHs in different soil profiles |
图 5为DDTs在土壤剖面中的组成特征，图 6为土壤剖面中DDTs的异构体比值. 工业DDT中包含质量分数为75%的p,p′-DDT、 15%的o,p′-DDT、 5%的p,p′-DDE，以及小于0.5%的p,p′-DDD和其它物质[22]. 由图 5可知，LH剖面0-90 cm土层与HG剖面中DDTs的组成与工业DDTs的组成相似，并且由图 6可知，LH剖面0-90 cm土层与HG剖面中的DDT/(DDD+DDE)比值均大于0.5，这均表明兰花沟泉域马尾松林地和后沟泉域耕地中可能仍有新的工业DDT在使用. 在HG剖面中，p,p′-DDT占DDTs比例均最大，其比例均超过了70%. 30 cm以下土层中p,p′-DDT的比例呈随土层加深而降低的趋势，同时p,p′-DDE和p,p′-DDD的比例有增大的趋势，表明在HG剖面中，随土壤剖面加深，p,p′-DDT发生了降解反应，生成了p,p′-DDE和p,p′-DDD. 此外由图 6可知，除60 cm土层中DDE/DDD小于1和30 cm土层中接近于1外，其余土层中的DDE/DDD比值均大于1，表明在HG剖面0-50 cm土层中，p,p′-DDT主要是在好氧条件下降解为p,p′-DDE，这可能是由于后沟泉域土层较薄，在加上人为翻耕的影响使得50 cm的土层中仍处于好氧环境，而60 cm土层中则在厌氧条件下通过还原反应脱氯生成p,p′-DDD. 在LH剖面中，除100 cm土层中p,p′-DDT占DDTs的比例较低外，其余土层中，其比例均超过了50%. 随采样深度增加，p,p′-DDT的比例呈减小的趋势，p,p′-DDD的比例呈增加趋势. 由图 6可知，LH剖面中除0-2 cm土层中，DDE/DDD比值大于1外，其余土层中的比值均小于1，表明在LH剖面中p,p′-DDT主要在厌氧条件下转化为p,p′-DDD. 由图 5可知，在BSW、 LR和SF剖面中，DDTs的组成特征有一定的相似性，表层土壤中均检测到p,p′-DDT，下部土壤中的p,p′-DDT含量均低于检测限. BSW剖面中，20 cm以上土层中，DDTs组成变化较大，20 cm以下的土层中，p,p′-DDD均为主要组分，30 cm以下的土层中，p,p′-DDT的含量均低于检测限. 此外由图 6可知，BSW剖面20 cm以下的土层中，DDE/DDD比值均小于1，表明在BSW剖面20 cm以下的土层中p,p′-DDT主要是在厌氧条件下降解为p,p′-DDD，p,p′-DDT在0-30 cm的土层中已降解完全. LR剖面中，除10 cm土层中p,p′-DDD的比例较低外，其余土层中p,p′-DDD所占的比例超过72%. 60 cm以下的土层中，已检测不到p,p′-DDT，此外由图 6可知，LR剖面中的DDE/DDD比值均小于1，表明在LR剖面中，p,p′-DDT主要发生的是厌氧条件下的降解反应. 在SF剖面中，p,p′-DDT在0-2 cm土层中比例较大，为28.27%，随土壤剖面加深，p,p′-DDT比例逐渐降低，70 cm以下的土层中，p,p′-DDT的含量已低于检测限. SF剖面中，p,p′-DDD是主要组分，其比例均超过了48%，由图 6可知，SF剖面中的DDE/DDD比值均小于1，表明在SF剖面中，主要发生的是p,p′-DDT在厌氧条件下转化为p,p′-DDD.
 | 图 5 DDTs在土壤剖面中的组成特征Fig. 5 Composition characteristics of DDTs in soil profiles |
 | 图 6 土壤剖面中DDT异构体比值Fig. 6 Isomer ratios of DDTs in soil profiles |
表 1为4个表层岩溶泉中有机氯农药组成和含量. 从中可知，水房泉、 柏树湾泉和兰花沟泉中HCHs和DDTs均有检出，后沟泉中除p,p′-DDE个别月份低于检测限外，其余均有检出. 其中α-HCH、 γ-HCH、 δ-HCH在4个表层岩溶泉水每个月均有检出，后沟泉水中，β-HCH每个月均有检出. 在一年的观测期间，泉水中HCHs、 DDTs含量变化较大，后沟泉、 柏树湾泉、 兰花沟泉和水房泉中HCHs的含量范围分别是： 2.19-17.9、 2.09-33.3、 3.18-32.5和4.65-60.1 ng ·L-1，其平均值分别为： 9.18、 11.7、 9.95和18.5 ng ·L-1，DDTs的含量范围分别是： N.D-43.1、 1.09-79.8、 0.31-22.1和N.D-14.8 ng ·L-1，其平均值分别为： 7.52、 16.5、 7.46和4.57 ng ·L-1. 以上结果表明表层岩溶泉水中的有机氯农药污染普遍存在. 由表 1可知，在1 a的观测期间，柏树湾泉中的OCPs浓度的平均值最高，次之是水房泉，后沟泉和兰花沟泉中的OCPs浓度平均值相近. 在海拔较高的水房泉泉水中，HCHs的平均含量要远高于其它3个表层岩溶泉.
 | 表 1 表层岩溶泉中有机氯农药组分及含量1)/ng ·L-1 Table 1 Composition of OCPs and their concentrations in epikarst spring/ng ·L-1 |
我国的生活饮用水卫生标准[23]对HCHs和DDTs所作限度规定分别为5 000 ng ·L-1和1 000 ng ·L-1，世界卫生组织[24]对γ-HCH和DDTs作了限度规定均为2 000 ng ·L-1. 对比可知，4个表层岩溶泉泉水中的有机氯农药组分均没有超过中国、 世界卫生组织所给的饮用水水质标准，这表明所研究的4个表层岩溶泉泉水中的有机氯农药残留量相对较低，对人类的健康风险影响较小. 由于有关地下水中有机氯农药的研究比较少，并且所检测有机氯农药的种类不太一样，本研究只能粗略来对比一下不同地区地下水中的有机氯农药含量. 对比表 1和表 2可知，本文所研究的表层岩溶泉水中的有机氯农药含量远低于太湖流域农业区地下水和印度Unnao地下水中的含量，但要高于珠江三角洲地下水、 沈阳细河流域地下水和阿根廷Pampa地下水中的有机氯农药含量.
| 表 2 不同地区地下水中有机氯农药含量对比/ng ·L-1 Table 2 Comparison of organochlorine pesticides contents in groundwater in different areas/ng ·L-1 |
 | 图 7 泉水中HCHs和DDTs含量动态变化Fig. 7 Dynamic variations of HCHs and DDTs concentrations in spring water |
由上可知，后沟泉、 柏树湾泉、 兰花沟泉的HCHs和DDTs含量以及水房泉中的HCHs含量均呈现出雨季高于旱季的特点，这可能是由于在雨季，降雨量比较大，在降雨的淋滤作用下，残存于土壤和包气带中的有机氯农药会随水体进入地下水中，同时，随着降雨量的增加，地下水位也会上升，在上升的过程中，会不断溶解岩石孔隙和裂隙中残留的有机氯农药，这均会导致表层岩溶泉水中的有机氯农药含量处于一个较高的水平. 虽然水房泉中的DDTs含量呈现旱季大于雨季的情况，但雨季泉水的流量要远大于旱季的流量，DDTs的通量还是雨季大于旱季. 2.3 泉水中有机氯农药含量变化的影响因素
由以上的研究可知，赋存于腐殖质层和土壤中的有机氯农药可以随水体迁移、 淋溶进入岩溶含水层中，导致表层岩溶泉水受到污染. 结合图 2和表 1可知，表层岩溶泉水中的HCHs、 DDTs含量与土壤中的HCHs、 DDTs含量并没有很好的对应关系，即表层岩溶泉水中HCHs、 DDTs含量最大的泉点并不和土壤中HCHs、 DDTs含量最大的泉域对应. 从有机氯农药的施用情况来看，后沟泉域和兰花沟泉域均有农业活动，曾大量施用有机氯农药，而柏树湾泉域和水房泉泉域内没有农业活动，从未施用过农药. 这就表明，造成泉水中的有机氯农药含量不同的原因并非是泉域内的土壤中的有机氯农药施用量不同，而是有机氯农药在泉域土壤中的迁移能力不同所致. 有机污染物在土壤中的迁移能力主要受控于土壤的有机质含量、 黏粒含量、 pH、 土壤含水量等理化性质[30]. 对土壤中HCHs、 DDTs含量分别与TOC、 黏粒、 pH和土壤含水量作了相关分析，结果见表 3. 从中可知，后沟泉域、 柏树湾泉域和兰花沟泉域中，DDTs含量与TOC呈显著的正相关关系，而与土壤的pH呈显著的负相关关系，后沟泉域和兰花沟泉域的LR剖面中的HCHs和TOC呈显著的正相关关系，与土壤中的pH呈显著的负相关关系. 水房泉泉域土壤中的HCHs、 DDTs含量与TOC、 土壤pH值并没有呈现出一定的相关性. 已有研究表明[31]： 土壤有机质是影响有机氯农药迁移的最主要因素之一，因为土壤中的腐殖质、 腐殖酸和富里酸等通过分子间力、 氢键、 配位体交换或盐键等物理化学作用，对有机氯农药分子进行强烈吸附，形成稳定的有机氯农药结合物，从而影响着有机氯农药在土壤中滞留性，有机质含量高的土壤吸附亲脂性物质的能力强，且有机氯农药具有低水溶性和高吸附系数，故有机氯农药很容易吸附在土壤有机质中. 另外pH发生改变时，有机质的结构会发生一定的变化，这会影响其与有机氯农药的结合，进而影响到其对有机氯农药的吸附量，Wenzel等[32]的研究表明土壤pH值能通过修正土壤有机质的结构影响土壤有机氯农药残留的分布. 这表明，相对于水房泉泉域而言，后沟泉域、 柏树湾泉域和兰花沟泉域内，有机氯农药更易滞留在土壤中而不易迁移到表层泉水中，这也从表层泉水中的有机氯农药含量上得到了证明.
土壤结构会影响水分在土壤中的移动和对农药的吸附，土壤黏粒含量越高，其比表面积越大，吸附能力就越强，有机氯农药随水分向下迁移的几率就越小，从而在土壤上层中的滞留时间就越长[33]. 由表 3可知，后沟泉域的DDTs含量与黏粒含量呈显著负相关关系，而在水房泉泉域、 柏树湾泉域和兰花沟泉域马尾松林地，土壤中的有机氯农药含量与黏粒含量并没有相关关系，这表明DDTs在后沟泉域土壤中相对不易迁移至表层泉水中. 而水分对有机氯农药含量的影响主要因为水是极性分子，同有机氯农药存在竞争吸附作用，易被土壤胶体强烈吸附，土壤胶体表面多被水分子包围，吸附位较少，因此土壤截留有机氯农药较少，有机氯农药较易迁移，而在较干燥的土壤中，与有机氯农药竞争吸附位置的水分子较少，吸附位较多，阻碍了有机氯农药向下迁移[33]. 由表 3可知，后沟泉域土壤中的HCHs、 DDTs含量与土壤含水量呈显著负相关关系，而在柏树湾泉域、 兰花沟泉域和水房泉泉域，HCHs、 DDTs含量与土壤含水量并没有相关关系，这一结果表明，后沟泉域内，土壤水分含量较低，有机氯农药易被土壤胶体吸附，不利于有机氯农药迁移.
| 表 3 土壤剖面中有机氯农药含量与土壤理化指标相关系数 1) Table 3 Correlation coefficient between OCPs contents in soil profiles and soil physicochemical indicators |
综上可知，TOC、 土壤含水量、 黏粒含量、 pH均对有机氯农药的迁移产生重要影响，其中在后沟泉域土壤中，这4个因素均对有机氯农药向下迁移产生了抑制作用，这就会导致后沟泉域土壤中有机氯农药含量虽然在4个泉域中最高，而表层泉水中的含量却最低的结果. 而在水房泉泉域，这4个因素对有机氯农药的迁移均没有太大影响，因此，虽然水房泉泉域土壤中有机氯农药含量最低，但泉水中有机氯农药的含量却较高. 3 结论
(1)研究区土壤剖面中，HCHs和DDTs均有检出. 土壤剖面中的HCHs和DDTs峰值大多出现在土壤的亚表层. BSW、 LR和SF剖面中，HCHs和DDTs的组成分别有一定的相似性，分别以γ-HCH和p,p′-DDD为主，HG和LH剖面，HCHs和DDTs组成变化较复杂.
(2)在1 a的观测期间，泉水中的HCHs和DDTs均有检出. 柏树湾泉中的OCPs浓度的平均值最高，次之是水房泉，后沟泉和兰花沟泉中的OCPs浓度平均值相近. 在海拔较高的水房泉泉水中，HCHs的平均含量要远高于其它3个表层岩溶泉. 后沟泉、 柏树湾泉、 兰花沟泉的HCHs和DDTs含量以及水房泉中的HCHs含量均呈现出雨季高于旱季的特点.
(3)TOC、 土壤含水量、 黏粒含量、 pH会对有机氯农药的垂直迁移产生重要影响，在后沟泉域土壤中，这4个因素均对有机氯农药的垂直迁移产生了抑制作用，导致后沟泉域土壤中有机氯农药含量虽然在4个泉域中最高，而表层泉水中的含量却最低的结果. 在水房泉泉域，这4个因素对有机氯农药的迁移均没有抑制作用，虽然水房泉泉域土壤中有机氯农药含量最低，但泉水中有机氯农药的含量却较高.
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