环境科学  2015, Vol. 36 Issue (5): 1598-1604   PDF    
引用本文
赵瑞一, 梁作兵, 王尊波, 于正良, 江泽利. 旱季不同土地利用类型下岩溶碳汇效应差异[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1598-1604.
ZHAO Rui-yi, LIANG Zuo-bing, WANG Zun-bo, YU Zheng-liang, JIANG Ze-li. Difference of Karst Carbon Sink Under Different Land Use and Land Cover Areas in Dry Season[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1598-1604.
旱季不同土地利用类型下岩溶碳汇效应差异
赵瑞一, 梁作兵, 王尊波, 于正良, 江泽利    
西南大学地理科学学院, 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715
收稿日期: 2014-10-15; 修订日期: 2014-11-28.
基金项目： 国家自然科学基金项目(41072192,41103068); 重庆市院士专项(cstc2013jcyjys20001); 岩溶动力学重点实验室开放课题基金项目(KDL2011-04)
作者简介：赵瑞一(1987~),男,博士研究生,主要研究方向为岩溶环境与地质生态,E-mail:swu506@163.com
摘要：为研究不同土地利用类型下碳酸盐岩溶蚀对土壤CO2消耗量的差异,在2013年11月至2014年5月选取了柏树湾泉、兰花沟泉和后沟泉这3个岩溶泉进行水化学分析及野外监测. 结果表明,在上覆植被为林地的柏树湾泉域,泉水的HCO3-浓度最高,草地与耕地下的兰花沟泉次之,耕地为主的后沟泉最低. 柏树湾泉的HCO3-主要来自于碳酸对碳酸盐岩的溶蚀,Ca2++Mg2+与HCO3-的摩尔比接近0.5,而兰花沟泉和后沟泉的HCO3-则主要来源于硫酸和硝酸对碳酸盐岩的溶蚀,Ca2++Mg2+与HCO3-的摩尔比远远大于0.5. 柏树湾泉域由于凋落物的输入以及土壤透气性差,土壤CO2更容易溶于下渗水并与碳酸盐岩反应,而兰花沟泉和后沟泉的耕地由于土壤疏松,土壤CO2更容易以土壤呼吸的形式返回到大气中. 因此,为准确评估岩溶碳汇作用,需要研究不同土地利用类型下碳酸盐岩对CO2消耗量的差异.
关键词： 土地利用     岩溶泉     水化学性质     土壤CO2     岩溶碳汇    
Difference of Karst Carbon Sink Under Different Land Use and Land Cover Areas in Dry Season
ZHAO Rui-yi, LIANG Zuo-bing, WANG Zun-bo, YU Zheng-liang, JIANG Ze-li    
Key Laboratory of Eco-environments in Three Gorges Reservoir Region, Ministry of Education, School of Geography Sciences, Southwest University, Chongqing 400715, China
Abstract: In order to identify the distinction of soil CO2 consumed by carbonate rock dissolution, Baishuwan spring, Lanhuagou spring and Hougou spring were selected as objects to monitor the hydrochemistry from November 2013 to May 2014. The results showed that the highest HCO3- concentration was observed in Baishuwan spring which is covered by pine forest, while the lowest HCO3- concentration was observed in Hougou spring which is mainly covered by cultivated land. In Baishuwan spring, HCO3- was mainly derived from carbonic acid dissolving carbonate rock and the molar ratio between Ca2++Mg2+ and HCO3- was close to 0.5; while the molar ratio between Ca2++Mg2+ and HCO3- exceeded 0.5 because the carbonate rock in Lanhuagou spring and Hougou spring was mainly dissolved by nitric acid and sulfuric acid. Because of the input of litter and the fact that gas-permeability of soil was limited in Baishuwan spring catchment, most of soil CO2 was dissolved in infiltrated water and reacted with bedrock. However, in Lanhuagou spring catchment and Hougou spring catchment, porous soil made soil CO2 easier to return to the atmosphere in the form of soil respiration. Therefore, in order to accurately estimate karst carbon sink, it was required to clarify the distinction of CO2 consumption by carbonate rock dissolution under different land use and land cover areas.
Key words: land use     karst spring     hydrochemistry     soil CO2     karst carbon sink    

温室气体(尤其是CO2)带来的全球环境变化使碳循环日益受到重视. 每年通过河流运输到海洋中的碳可达1 Gt ·a-1，其中溶解无机碳(DIC)大约占40%[1,2]. 大气CO2、 土壤中植物根部呼吸以及有机质分解产生的CO2、 碳酸盐岩的溶解是DIC的3个主要来源[3]. 快速的岩溶作用使碳酸盐岩积极地参与到了全球碳循环中[4, 5, 6]，而且水生植物光合作用能够将水中DIC转化为有机碳的形式并形成稳定的碳汇[7, 8, 9, 10]，因此岩溶碳汇效应的研究不容忽视[11].

世界范围内，土壤储存的有机碳达1 500 Pg[12]，这是大气中碳含量的3倍，陆地生物量的2.5倍[13]. 土壤有机质的矿化以及植物根部呼吸使土壤CO2浓度远远大于大气[14]，而土壤CO2又是控制岩溶作用的重要因素并与岩溶泉水化学性质有密切联系[15]. 不同土地利用类型下土壤CO2的产生与运移并不相同，其土下溶蚀碳酸盐岩的能力也不同. 在地质、 气候相似的条件下，与基岩裸露流域相比，土壤和植被覆盖较好流域由于有更多的土壤CO2参与到岩溶作用中，其土下溶蚀速率加快，岩溶碳汇效应也更强[16,17]. 另外，岩溶泉水的水化学性质与土地利用方式和植被覆盖状况呈现很好的相关性，并且随着土地由灌草丛地向耕地的转变以及石漠化的发展，岩溶作用消耗的CO2也随之减少[18,19]，说明土地利用类型对岩溶碳汇效应有重要影响. 然而由于氮肥的使用、 大气中酸沉降、 富含硫的工业废弃物堆放等活动，H2SO4与HNO3也积极地参与到了岩溶作用中. 虽然H2SO4与HNO3溶蚀碳酸盐岩也会产生HCO-3，但其不仅没有消耗大气或土壤中的CO2，而且还会成为大气CO2的源. Jiang[20]认为受H2SO4与HNO3的干扰，之前的研究可能高估了岩溶的碳汇效应. 因此，本研究选择不同土地利用下的泉水作为对象，分析其岩溶碳汇效应的差异并排除H2SO4与HNO3带来的影响，以期为准确估算岩溶碳汇效应提供依据. 1 研究区概况

柏树湾泉、 兰花沟泉、 后沟泉均位于重庆市南川区(图 1)，该区属亚热带湿润季风气候，年均温为16.6℃，年降雨量为1 185 mm. 其中柏树湾泉域由于近几十年没有受到人类活动的干预，上覆植被发育良好，主要为马尾松林. 受亚热带气候和出露地层的控制，其上覆土壤为黄壤，自下而上具有基岩-溶滤层-黄色黏土层. 兰花沟和后沟泉域土壤为矿子黄泥，成土母质多以轻度或强度的化学风化物为主，并且受人类活动影响土壤中含有大量富含硫的煤铁残渣. 两泉域土地利用类型主要为农业用地，但后沟泉域以玉米-油菜轮作为主，兰花沟泉域有一部分农田为玉米-油菜轮作外，另一部分则为金银花地. 柏树湾泉、 兰花沟泉和后沟泉域的基岩裸露率分别0.67%、 18.13%和35.3%.

图 1 研究区概况示意Fig. 1 Location map of the study site
2 野外取样与监测

在2013年11月、 12月以及2014年1月、 4月、 5月每月取一次水样并在现场测试水温、 pH值、 电导率以及HCO-3浓度. 用于测试阳离子浓度的水样用50 mL聚乙烯塑料瓶采集，并加入1 ∶1优级纯硝酸酸化至pH<2，以防止阳离子附着在瓶壁上. 用500 mL聚乙烯塑料瓶收集泉水测试阴离子浓度. 阳离子浓度的测试工作在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室完成，使用仪器为美国Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)，测量相对误差<5%. 阴离子浓度测试在西南大学地理科学学院水化学分析室和有机污染分析室进行. 使用的仪器为日本岛津公司生产的UV2450紫外分光光度计，检测精度优于0.01mg ·L-1. 水温、 电导率、 pH值采用德国WTW公司生产的Multi350i测定，精度分别为0.1℃、 1 μS ·cm-1和0.01. HCO-3浓度用德国产Merck碱度计测定，精度为0.1 mmol ·L-1. 3 结果与讨论 3.1 水化学性质

柏树湾泉、 兰花沟泉、 后沟泉阳离子均以Ca2+为主(图 2)： 柏树湾泉为112.4-125.6mg ·L-1； 兰花沟泉为103.9-126.8mg ·L-1； 后沟泉为125.1-141mg ·L-1. Mg2+质量浓度为兰花沟泉>柏树湾泉>后沟泉： 柏树湾泉为4.65-9.01mg ·L-1； 兰花沟泉为20.61-24.92mg ·L-1； 后沟泉为2.66-3.31mg ·L-1，其差异可能主要由基岩化学成分的不同造成的. 3个岩溶泉泉水的阴离子浓度差异比较明显. HCO-3浓度为柏树湾泉>兰花沟泉>后沟泉[图 3(a)]. 兰花沟泉和后沟泉的SO2-4浓度和NO-3浓度则明显大于柏树湾[图 3(b)]. 柏树湾泉SO2-4质量浓度为49.11-53.87mg ·L-1； 兰花沟泉为149.43-157.2mg ·L-1； 后沟泉为139.9-149.2mg ·L-1. 柏树湾泉NO-3质量浓度为3.85-5.41mg ·L-1； 兰花沟泉为16.52-26.2mg ·L-1； 后沟泉为38.3-41.18mg ·L-1. 3个泉泉水SO2-4浓度表现出的差异性主要是因为3个泉域硫的来源不同. 兰花沟泉和后沟泉泉水中的SO2-4主要是由于土壤中富含硫的煤铁残渣氧化后形成H2SO4造成的. 室内模拟实验已经证实煤铁残渣的堆放导致了泉水中SO2-4浓度的上升[21]. 而柏树湾泉域的硫可能主要来自于酸雨沉降，Perrin等[22]发现在没有污染的流域河水中也具有较高的H2SO4浓度，并认为是由于大气污染造成H2SO4输入量增加造成的. 我国酸雨污染严重并且SO2-4是酸性的主要贡献者[23]，柏树湾泉域虽然没有煤铁残渣的输入，但酸雨可使大气中的H2SO4沉降. 李林立[24]发现该泉域的穿透雨中SO2-4含量可达27.16 mg ·L-1，从而导致泉水中出现了较高浓度的SO2-4. 农田区施肥后，肥料中的NH+4被自养菌氧化，产生NO-2和H+，NO-2又被其它菌类氧化成NO-3，从而使其能被植物吸收并导致地下水中NO-3浓度升高[25, 26, 27]. 由于兰花沟泉和后沟泉这2个泉域土地利用类型主要为农用地，因此施加氮肥后硝化作用形成的NO-3很可能是泉水NO-3较高的原因. HCO-3浓度为柏树湾泉>兰花沟泉>后沟泉，由于HCO-3一部分来源于碳酸盐岩，另一部分来源于土壤或大气中的CO2，并且二者所占的比例会因H2SO4与HNO3的参与而发生改变，所以需要深入研究3个泉泉水中H2SO4和HNO3溶蚀碳酸盐岩对HCO-3的贡献量.

图 2 岩溶泉水化学组成Fig. 2 Ternary diagram for major cations composition in karst springs

图 3 岩溶泉水主要阴离子浓度及CO2消耗量Fig. 3 Major anion concentrations and the consumption of CO2 in karst springs
3.2 H2SO4和HNO3对HCO-3的影响

已有研究指出H2SO4与HNO3对碳酸盐岩的溶蚀不容忽视，Perrin等[22]计算出由于农田区氮肥的使用，碳酸盐岩溶蚀消耗的CO2量减少了1.4-3.47 g ·a-1(只考虑碳酸盐)或3.2-7.97 g ·a-1(将页岩考虑在内). 刘丛强等[28]也指出我国西南岩溶区因H2SO4风化碳酸盐岩会向大气中释放4.4×1014 g ·a-1 CO2，这相当于每年西南碳酸盐岩风化消耗CO2总通量的33%. 由于3个泉域都有H2SO4和HNO3的输入，因此CO2溶于水后形成的H2CO3并不是溶蚀碳酸盐岩唯一的酸.

由公式(1)可知，CO2溶于水后形成H2CO3溶蚀碳酸盐岩，导致Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比为0.5. 而根据公式(2)和公式(3)可知，H2SO4和HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的HCO-3全部来自碳酸盐岩，所以Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比为1. 3个泉泉水Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比为后沟泉>兰花沟泉>柏树湾泉，其中柏树湾泉Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比平均值为0.57； 兰花沟泉为0.89； 后沟泉为0.97，说明H2SO4和HNO3对碳酸盐岩溶蚀的贡献为后沟泉>兰花沟泉>柏树湾泉(图 4). 另外，ΔHCO-3也用来表示除H2CO3外其它酸溶蚀碳酸盐岩产生HCO-3的量，其计算方式见公式(4)，其中HCO-3理论值为HCO-3全部来自于H2CO3溶蚀碳酸盐岩时HCO-3的浓度，其值为Ca2++Mg2+浓度的2倍，HCO-3测量值为野外滴定的HCO-3浓度[22]. 根据公式(4)可以计算出，ΔHCO-3为后沟泉>兰花沟泉>柏树湾泉[图 3(c)]. 这说明后沟泉由于具有最高浓度的H2SO4和HNO3参与到岩溶作用中，其对HCO-3的贡献量最大，而柏树湾泉相反，由于H2SO4和HNO3浓度最低，其对HCO-3的贡献量也最小，兰花沟则介于两者之间.

图 4 3个泉点Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比Fig. 4 Molar ratio between Ca2++Mg2+ and HCO-3 in the three springs

然而，3个岩溶泉泉水中总的HCO-3浓度却与NO-3+SO2-4浓度呈显著的反相关性(图 5). 通常H2SO4和HNO3的参与会导致地下水或河水中DIC通量的增加，这在模拟实验或野外监测中已被证实[29, 30, 31]. 由于3个泉泉水的pH都呈弱碱性，HCO-3是DIC的主要形式[32]. 但是后沟泉虽然具有最大浓度的NO-3+SO2-4，HCO-3浓度却最小，而且后沟泉在2014年5月ΔHCO-3比HCO-3测量值还要高，说明一部分HCO-3并没有进入到泉水中，而是以其它形式“损失”掉. H2SO4和HNO3释放的H+除一部分参与到岩溶作用中外，另一部分可能会与HCO-3结合形成H2CO3. H2CO3会与土壤CO2保持平衡，由于下渗水经过土壤后pCO2远大于土壤或空气，CO2会从水体中释放到土壤或大气中[33]，这与Ali等[31]的研究结果一致. Ali等运用碳同位素技术在研究H2SO4对碳酸盐岩的溶蚀作用时，也发现H2SO4产生的H+与HCO-3结合，导致HCO-3脱水作用并向土壤中释放CO2. 兰花沟泉与后沟泉上覆土壤中高浓度的H2SO4和HNO3提供的H+不仅对碳酸盐岩进行溶蚀产生HCO-3，也会与水中的HCO-3结合并向土壤或大气中释放CO2[公式(5)]，从而导致HCO-3浓度与NO-3+SO2-4浓度呈负相关. 所以Hamilton等[34]指出在高pH土壤下，CO2溶于水后形成的H2CO3溶蚀碳酸盐岩可认为是CO2的汇； 而在低pH条件下，由于HCO-3与H+结合释放CO2，碳酸盐岩的溶蚀可认为是CO2的源.

3.3 不同土地利用下岩溶碳汇效应差异及影响因素

H2CO3溶蚀碳酸盐岩使Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比为0.5，而H2SO4与HNO3溶蚀碳酸盐导致Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比为1，所以根据Ca2++Mg2+浓度以及Ca2++Mg2+与HCO-3的摩尔比可以排除H2SO4与HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的HCO-3，并计算出碳酸盐岩溶蚀过程中消耗土壤CO2的量[公式(1)-(3)]. 3个岩溶泉域岩溶作用消耗的CO2量为柏树湾泉>兰花沟泉>后沟泉，柏树湾泉消耗的CO2量最大，为2.1-2.74mmol ·L-1，平均值为2.46mmol ·L-1； 兰花沟泉其次，为0.01-0.75mmol ·L-1，平均值为0.44mmol ·L-1； 后沟泉最小，为-0.05-0.26mmol ·L-1，平均值为0.12mmol ·L-1[图 3(d)]. 柏树湾泉的HCO-3浓度约为兰花沟泉的1.37倍，为后沟泉的1.59倍. 但柏树湾泉消耗的土壤CO2量却为兰花沟泉的5.58倍，后沟泉的20.46倍. 这说明在3个岩溶泉域中，土下岩溶作用产生的岩溶碳汇效应具有明显差异，而这要取决于土壤CO2的产生和土壤CO2的运移方向.

图 5 HCO-3与NO-3+SO2-4相关性Fig. 5 Correlation between HCO-3 and NO-3+SO2-4

3个岩溶泉域土地利用类型的差异导致了土壤CO2产生量的不同. 柏树湾泉域土地利用类型主要为马尾松林地，其凋落物进入土壤后被微生物分解，从而形成土壤CO2的重要组成部分. 并且由于新鲜凋落物的输入，使土壤中快速分解有机碳含量增加，许多证据表明提高植物活性和地下碳输入会直接或间接导致土壤有机质分解加强[35, 36, 37]，因此在马尾松林覆盖下的柏树湾泉域土壤矿化速率提高. 兰花沟泉域主要为金银花地(草地)和耕地，后沟为耕地，草地虽然也有凋落物进入到土壤中并补充土壤中的碳库，但其凋落物量远远低于林地. 旱季农作物呼吸作用减弱，加上植物残体在成熟后被移出土壤，植物根部呼吸释放的CO2减少并且土壤不能得到新鲜凋落物补充，所以土壤CO2的产生主要来自于慢速降解有机碳和稳定有机质，而慢速降解有机碳和稳定有机质的矿化速度远远低于快速降解有机碳. Chen等[38]也已证明，在森林土壤中有机质转化速度快并且土壤有机质含量也大于草甸，这导致林地来自土壤有机质的CO2量高达灌丛草甸的14倍，并且该区域土壤中的溶解有机碳含量以及土壤含水量表现为林地>草地>耕地[39]，这些因素都可能导致柏树湾泉土壤CO2的产生量要高于兰花沟泉和后沟泉.

另外，土壤CO2是否参与到岩溶作用中还要受到土壤CO2运移方向的影响. 因为土壤中由植物根部或微生物产生的CO2一部分以土壤呼吸的方式进入到大气中，形成土壤与大气之间的碳循环； 而另一部分溶于地下水并形成碳酸与碳酸盐岩反应，最后以HCO-3的形式进入地下水中[40, 41, 42]. 柏树湾泉域上覆土壤较黏重，土壤孔隙度小[39]，土壤CO2在土壤中的传导性受到制约，因此土壤CO2可能更容易溶于土壤下渗水中并参与到岩溶作用中. 而耕地受到人类活动干扰，黏粒减少并且土壤疏松. 尽管土壤黏粒的减少会导致土壤有机质受到保护减弱，土壤矿化速率可能会增加，但是由于土壤疏松以及兰花沟泉和后沟泉域石漠化的发生导致了土壤透气性增强，土壤矿化的CO2更容易扩散到大气中. 因此兰花沟泉和后沟泉溶于土壤下渗水中的CO2量减少，土壤CO2对泉水HCO-3的贡献量与柏树湾泉相比也较少. 4 结论

(1)H2SO4与HNO3参与到岩溶作用中，一方面使碳酸盐岩对HCO-3的贡献量增加，另一方面，由于其提供的H+会与HCO-3结合形成H2CO3，并以CO2的形式释放到土壤或大气中，使泉水中HCO-3浓度与NO-3+SO2-4浓度呈反相关. 因此H2SO4与HNO3溶蚀碳酸盐岩会降低岩溶碳汇效应，甚至可能会使岩溶作用成为大气CO2的源.

(2)岩溶作用产生的岩溶碳汇效应受土地利用类型的影响. 在植被覆盖良好且土壤黏重的柏树湾泉域，土壤CO2更多地参与到岩溶作用中，CO2对泉水HCO-3的贡献量较大； 而在以耕地为主的后沟泉域，土壤CO2可能更多地以土壤呼吸的形式返回到大气中，从而导致岩溶作用消耗的CO2量较低. 然而本研究监测时期为旱季，虽然可加强不同土地利用类型下土壤CO2之间差异的对比，但是为进一步研究岩溶区不同土地利用类型下岩溶碳汇效应的差异，还需对土壤CO2浓度进行长期监测并运用碳同位素等技术示踪碳在不同圈层之间的运移.

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