流域地表水是陆地淡水资源的重要组成部分，亦是水和物质循环的重要通道，决定着水生生物的多样性； 其水化学特征不仅能反映流域岩性、 大气沉降、 气候及人类活动等因素对流域的影响，亦能揭示各元素在陆地-海洋-大气圈系统中的生物地球化学循环过程^[1,2]. 由于水化学研究同时也是水资源利用及水环境评价的主要内容^[1]，因此，区分自然和人类因素对水环境的影响对于流域的水资源开发、 利用、 保护与管理具有重要意义.

国外学者对世界各大流域开展的水化学特征研究较早^[3,4]，1970年时，Gibbs^[5]采用TDS与阴阳离子浓度比的关系，系统地阐述了全球各大流域由于大气降水、 岩石风化及蒸发-结晶过程所导致的水化学特征差异； Kilham^[6]的研究则表明，Gibbs图只适用于不考虑古矿物影响并且在3个机制相对均等作用情况下的水化学特征分析，而非洲大陆的流域主要受到的岩石风化及蒸发结晶过程的控制，水化学特征分布与Gibbs图不相符. 国内关于河流水化学特征的研究起步则较晚，Hu等^[7]全面报道了我国境内(长江、 黄河、 汉江等)江河的水化学组分. 随后，结合我国各流域的气候、 气象及地质条件，Gibbs的研究结果被广泛地应用到我国各流域水化学特征控制因素的研究中^{[8, 9, 10]}. 基于我国流域基本存在水质恶化现象这一实际情况，大量关于流域水化学特征控制因素的研究除了分析自然因素之外，亦报道了人类活动的影响^{[1, 3, 4, 10]}； 在研究对象方面，国内多集中在长江、 黄河、 珠江等大流域的地球化学特征^[3]，对珠江三角洲地区的小流域水化学研究相对较少，关于剧烈人类活动干扰下的流域水体主离子化学特征的研究尚未见报道.

珠江三角洲地区的城市化和工业化发展世所罕见，加之长期的农业活动，区域内的地表水水化学特征、 水环境状况已经受到了影响^[11,12]. 为此，选择位于东江下游饮用水源地的东莞石马河流域作为研究对象，探讨其水化学特征的时空差异、 控制因素及来源初步辨析，区分自然因素和人类活动对水体的影响； 其结果可服务于水污染治理及水环境保护对策的制定，对水源地的水资源管理、 水质安全及城镇供水具有重要及现实意义.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

东莞市位于广东省中南部，地理位置介于东经113°31′～114°15′，北纬22°39′～23°09′. 研究区域的地势东南高，为低山丘陵，西北低，为河海冲积平原. 东莞处于亚热带季风区，多年平均气温为22.9℃，雨量集中在4～9月，多年平均降雨量为1 771 mm，多年平均水面蒸发量为1 738.8 mm. 区域内的自然土壤主要为砂页岩和花岗岩发育的赤红壤及山地地区的黄壤，主要植被类型为阔叶林和针叶林. 水文地质条件方面，该地区黏土覆盖厚度为0～18.36 m不等，浅层地下水埋深较浅，深层地下水赋存形式主要以块状基岩裂隙水和松散岩类孔隙水为主，水量丰富，层状岩及红层裂隙水分布较少^[13]. 地层分区方面，东莞广泛被第四纪松散沉积层覆盖，往下发育有早白垩统百足山群、 晚白垩统、 早第三系古新统莘庄组及始新统蛳心组^[14]； 流域中上游分布有碳酸盐岩及少量喷出岩，下游则主要分布有蒸发岩、 中酸性侵入岩及砂岩^[15].

石马河是东莞境内集水面积最大的东江一级支流，发源于深圳市宝安区龙华镇大脑壳山，上接深圳观澜河，总集水面积为1 249 km²，总河长88 km，在东莞境内的集水面积为673 km²，长64 km^[16]. 如图 1所示，石马河河水由南向北流经塘厦镇(R1和R2)、 樟木头镇(R3)、 常平镇(R4，有谢岗涌的来水汇入)、 谢岗镇(R5)及桥头镇(R5～R7)，非汛期时，为保证东江饮水工程的水质安全，石马河河水被橡胶坝(长92 m，高3.25 m)拦截，河水通过地下暗管输水与惠州潼湖水一同汇入小海河(R7)，往下经企石水闸(R8，企石污水处理厂位于采样点上游800 m处)与寒溪河、 仁和水共同汇入东莞运河(R9和R10)，经峡口水闸(R11)、 石鼓水闸(R12)、 新基水闸(R13)和虎门水闸(R14)从虎门镇入海； 汛期时，为防止东莞市区内涝，石马河河水通过橡胶坝泄洪流入东江； 出水口上游约50 m处的东江水以及下游水域为东深供水工程和东莞供水水源区，因此，石马河水化学特征分析对东莞、 深圳及香港的城市供水安全具有重要战略意义.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区域及采样点示意Fig. 1 Schematic map of the study area and the sampling sites

分别于2012年2月(枯水期，未采集R8、 R9、 R10和DJ)、 6月(丰水期)和11月(平水期)从石马河流域上游到下游采集了39个水样以及2个东江干流(DJ)水样，共41个水样，采样点位如图 1所示. 采集的水样密封于聚乙烯瓶中并保存于便携式冰箱中，回到实验室后转移至4℃的冰箱.

在采样现场采用Horiba水质分析仪(D-24)测定水体溶解氧(DO)、 pH和电导率(EC). 水样经0.45μm滤膜过滤后采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,IRIS-HR)和离子色谱(Dionex ICS 900)测定阳离子(K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺)和阴离子(Cl^-、 SO^2-₄、 PO^3-₄和NO^-₃)浓度； 采用酸碱指示剂滴定法测定水样HCO^-₃浓度^[17]，水样HCO^-₃浓度采用标定后的稀盐酸进行测定并在样品采集后一天内完成； NH⁺₄浓度采用纳氏试剂分光光度法测定，实验方法参照文献^[18]. 总溶解固体物TDS(total dissolved solids)采用溶解组分总和减去1/2HCO^-₃的方法计算得到^[19].

由于Cl^-在水循环中的行为相对稳定，因此，可选择Cl^-作为参照因子计算海盐沉降对流域主离子的输入量，计算方法如公式(1)^[8]所示：

水化学组分的浓度相关性分析采用SPSS 13.0软件完成.

2 结果与讨论 2.1 石马河流域的水化学特征

石马河流域的水化学特征如表 1所示. 水体总体呈中性，2月、 6月和11月的水体pH分别为7.15～7.48、 6.29～7.54和6.91～7.40，由pH变异系数(1.44%～4.52%)可知，时空差异不显著； 在6月时，R7处的pH最小(6.29)说明汇入石马河的潼湖水呈酸性. 水体DO浓度介于0.34～7.60mg ·L^-1之间，23.8%的水样未达到国家地表水质量标准(Ⅴ类)^[21]. 流域主离子Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO^2-₄、 Cl^-和HCO^-₃的浓度范围分别为11.0～83.4、 5.62～20.26、 12.5～38.3、 1.63～4.69、 23.4～138、 12.7～127和56.7～314mg ·L^-1，阳离子(TZ⁺=Na⁺+K⁺+2Ca²⁺+2Mg²⁺)总量平均值范围为2.53～4.95 meq ·L^-1，远高于世界河流平均值(1.33 meq ·L^-1)^[22]； 阴离子(TZ^-=2SO^2-₄+Cl^-+HCO^-₃)总量平均值介于3.34～7.19 meq ·L^-1之 间； 6月和11月的石马河离子总量平均值(8.30 meq ·L^-1和15.3 meq ·L^-1)略大于同期的东江离子总量(5.33 meq ·L^-1和14.7 meq ·L^-1). 石马河流域河水的TDS范围为21.0～234mg ·L^-1，6月的河水为弱矿化度水，2月和11月的则为中矿化度水. 水体营养盐NH⁺₄-N、 NO^-₃-N和PO^-₄-P的浓度范围分别为0.02～20.2、 0.07～18.7和0.02～2.02mg ·L^-1，71.8%的水样NH⁺₄-N浓度超过了国家地表水质量标准(V类)，说明流域受到了氮素的污染； 而11月的东江干流水样亦存在NH⁺₄-N(8.74mg ·L^-1)超标现象.

表 1(Table 1)

表 1 石马河流域水化学特征统计/mg ·L-1 Table 1 Statistic of hydro-chemical characteristics of Shima River catchment/mg ·L-1 时间 项目类型 pH DO Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO-3 Cl- SO2-4 NH+4-N NO-3-N PO3-4-P TDS 最大值 7.48 7.60 38.3 4.69 83.4 19.7 314 76.3 57.5 11.9 18.7 2.02 234 最小值 7.15 0.34 22.5 3.09 32.8 8.63 56.7 31.7 26.2 2.36 0.07 0.20 119 2月(n=11) 平均值 7.33 2.54 31.2 4.09 62.2 13.5 160 59.0 45.0 9.17 9.33 1.17 173 标准偏差 0.11 2.06 3.65 0.41 12.2 2.62 73.8 11.3 8.97 2.57 6.71 0.73 45.3 变异系数/% 1.44 81.0 11.7 10.0 19.6 19.5 46.0 19.2 19.9 28.1 71.9 62.0 26.2 最大值 7.54 6.77 35.53 4.22 42.8 13.18 177 59.2 51.3 6.35 13.8 0.15 219 最小值 6.29 1.85 13.20 1.64 10.4 4.53 87.0 12.7 18.9 0.02 0.39 0.02 21.0 6月(n=14) 平均值 7.16 3.67 26.40 2.83 17.6 8.08 119 24.8 34.2 1.21 4.46 0.07 74.3 标准偏差 0.32 1.63 5.02 0.71 8.09 2.30 25.1 12.1 8.67 1.84 3.57 0.04 48.2 变异系数/% 4.52 44.5 19.0 25.1 45.9 28.4 21.1 48.8 25.3 152 80.0 57.0 64.9 最大值 7.40 6.37 33.6 4.21 82.6 20.3 210 127 138 20.2 9.92 1.38 329 最小值 6.91 1.41 12.5 2.17 27.4 7.80 70.0 66.2 29.2 2.18 0.07 0.05 92.9 11月(n=14) 平均值 7.18 3.30 28.6 3.76 55.7 14.5 174 87.7 90.5 8.45 7.87 0.51 233 标准偏差 0.14 1.31 4.88 0.54 11.9 2.92 33.0 15.6 30.7 5.69 2.39 0.38 64.9 变异系数/% 1.90 39.6 17.1 14.3 21.3 20.2 18.8 17.7 33.9 67.4 30.4 74.9 27.9 饮用水质标准[21] 6.0~9.0 7.5 — — — — — 250 250 0.015 10 — — Ⅴ类水质标准[21] 6.0~9.0 2.0 — — — — — — — 2.0 — — —

表 1 石马河流域水化学特征统计/mg ·L-1Table 1 Statistic of hydro-chemical characteristics of Shima River catchment/mg ·L-1

石马河流域的水体DO浓度时空差异较为显著(图 2)，不同水体的汇入及气象因素导致了不同时期水体DO浓度较高的变异系数(81%、 44.5%和39.6%)； 流域降雨量的排序为6月(265 mm)>11月(168 mm)>2月(51.1 mm)，而水体DO平均浓度的排序与降雨量一致(3.67 mg ·L^-1>3.30mg ·L^-1>2.54mg ·L^-1)说明较大的降雨量使得6月的河水溶解氧含量升高. 值得注意的是，2月的R4至R6和R7分别位于东江大坝(橡胶坝前)和石马河与潼湖水汇水处，水流较慢，水力搅动较小，DO浓度呈下降趋势，水体处于厌氧环境，现场采样时发现该段河道存在凤眼莲(Eichhornia crassipes)“疯长”并覆盖河道的情况，这对水生生态系统及东江饮用水源地构成了严重的隐患. 2月和11月的R2处DO浓度出现了较大起伏，加之该采样点位于人口密集的塘厦镇，所以可能是生活废水排放所致； 而11月时，河水经企石污水处理厂的处理后使得R8处DO浓度显著升高. 3个时期的石马河流域水体TDS平均值排序为11月(233mg ·L^-1)>2月(173mg ·L^-1)>6月(74.3mg ·L^-1)(表 1)； 6月时，研究区域受到热带风暴“泰利”引发的暴雨影响，6月20～22日的累积降雨量达到171 mm，因此，强降雨(雨水TDS平均值： 8.42mg ·L^-1)^[8]的稀释作用是河水TDS下降的主要原因，TDS从上游至下游的变化较2月和11月平稳(图 3)； 2月时降雨量较小，河道径流基本为基流； 而11月的降雨介于2月与6月之间，降雨初期产生的地表径流将陆源化学物质输送到河中是导致11月河水TDS较高的原因之一^[23]. 在空间上，TDS在R2处出现了“峰值”，验证了关于该处存在废水排放的推测； R6处的TDS陡然升高，说明谢岗涌的来水存在大量阴阳离子； 2月和11月时，企石污水处理厂的排水显著降低河水(R8)的TDS； 11月时，当仁和水、 寒溪河汇入后，河水(R8～R11)TDS再度呈现出了上升趋势，说明该两个水体中携带了大量化学物质.

图 2

Fig. 2

图 2 石马河流域溶解氧(DO)浓度时空变化Fig. 2 Temporal-spatial variation of DO concentration in Shima River catchment

图 3

Fig. 3

图 3 石马河流域TDS时空变化Fig. 3 Temporal-spatial variation of TDS in Shima River catchment

利用阴离子(SO^2-₄、 Cl^-和HCO^-₃)和阳离子(Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺)三角图可以表明不同水体的化学组成特征，如图 4所示. 阳离子三角图[图 4(a)]中，石马河流域河水阳离子分布在K⁺+Na⁺-Ca²⁺一线，但不同时期的水体阳离子组成存在差异； 2月和11月的阳离子靠近K⁺+Na⁺端元，占阳离子的平均百分比分别为61.2%和61.6%，说明受蒸发岩的影响^[10,24]； 而6月则靠近Ca²⁺一端，阳离子的平均百分比排序为Ca²⁺(53.3%)>K⁺+Na⁺(37.4%)>Mg²⁺(9.26%)，Mg²⁺的含量则较为稳定，介于6.79%～9.29%之间； 3个时期的水样阴离子分布于三角图中部略靠HCO^-₃一角，HCO^-₃为水体中的主要阴离子，3个时期的平均百分比分别为47.5%、 57.0%和40.37%； 2月和11月时Cl^-的百分比次之，分别为33.5%和34.3%，而6月时的Cl^-和SO^2-₄含量相当，占20.8%和22.2%. 2月和11月时，石马河河水的水化学类型一致，均为HCO^-₃-Na⁺水，而6月的河水则为HCO^-₃-Ca²⁺水.

图 4

Fig. 4

图 4 石马河流域阴阳离子三角图Fig. 4 Ternary plots for cations and anions in Shima River catchment

在营养盐方面，N和P盐的平均浓度排序均为2月>11月>6月，流域内NO^-₃-N浓度存在超过饮用水质量标准(10mg ·L^-1)的现象，而水体NH⁺₄-N浓度则普遍超过了Ⅴ类水质标准； 尽管6月的强降雨稀释作用显著降低了营养盐浓度，但NH⁺₄-N浓度(0.02～6.35mg ·L^-1)仍显著超过了Ⅰ类水质标准(0.015 mg ·L^-1)； 如图 5(a)和5(b)所示，水体N盐浓度在R2和R6处均呈现上升趋势，而PO^3-₄-P呈显著下降趋势； 赵坤荣^[25]的研究表明，我国的城市生活污水中N的平均排污负荷[13.6 g ·(d ·人)^-1]约是P[1.22 g ·(d ·人)^-1]的11倍，即生活废水中N的浓度远高于P； R2位于塘厦镇中心，野外调查发现河道两岸均为民居并设有排水管道； 而R5和R6之间有谢岗涌的来水汇入； 因此，生活污水的汇入是导致该两个点位N和P浓度出现起伏的主要原因. 2月和11月的R6和R8处，NO^-₃-N的浓度“峰值”与“谷值”与TDS一致，与谢岗涌的来水和污水处理厂排水水质有关，“峰值”说明谢岗涌的来水含有较高浓度的NO^-₃-N，“谷值”表明污水经处理后对河道水环境的改善效果比较明显； 而仁和水和寒溪河的汇入亦影响了NO^-₃-N浓度的变化. NH⁺₄-N浓度在空间分布上则较为稳定； 6月时水体和NH⁺₄-N浓度较NO^-₃-N低，除了降雨对NH⁺₄-N浓度的稀释外，可能由于水体相对较高的DO浓度促进了硝化作用，使得NH⁺₄-N向NO^-₃-N转化^[26].

图 5

Fig. 5

图 5 石马河流域营养盐的时空变化Fig. 5 Temporal-spatial variation of nutritive salt in Shima River catchment

2月和11月的PO^3-₄-P平均浓度亦处于较高水平(1.17mg ·L^-1和0.51mg ·L^-1)，PO^3-₄-P浓度从上游至下游呈下降趋势[图 5(c)]，主要原因是PO^3-₄-P易于吸附到颗粒物表面^[27]，随颗粒自然沉淀至河床，使得P浓度不断下降. 由于3个时期的河水N和P浓度均高于0.20 mg ·L^-1和0.02 mg ·L^-1，从

营养盐单因子考虑，有可能导致富营养化现象^[28]； 除此之外，R7处的N ∶P介于14.9～18.4之间，非常接近最有利于浮游植物生长的比例(16 ∶1)，从而更好地解释了该点位水体溶解氧降低(图 2)和凤眼莲覆盖河道的现象.

流域水体中的主离子来源于不同岩石风化作用、 大气(海盐)沉降及人类活动^[29]. Gibbs^[5]提出的河水溶质起源模型能有效地揭示流域水化学组分及来源； 如图 6所示，2月和11月时，河水Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值分别为0.59～0.69和0.63～0.71，TDS亦较高，水化学组分受蒸发沉淀作用影响； 反观6月，TDS较小(21.0～219mg ·L^-1)，Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)值介于0.31～0.55之间，水化学组分在一定程度上向受大气降水控制的区域演变，与研究区域出现强降雨的情况比较吻合； 不同时期较小的Cl^-/(Cl^-+HCO^-₃)的比值

(0.20～0.58)表明HCO^-₃离子含量较高，流域水化学组成受岩石风化的影响较为显著. 由此可推断，石马河流域的水化学组成主要受岩石风化所控制，由于地处亚热带季风区，全年降雨充沛，导致水化学组成亦在一定程度上也受到了降水影响.

图 6

Fig. 6

图 6 石马河流域水化学Gibbs分布图Fig. 6 Gibbs boomerang envelope of water samples from Shima River catchment

石马河流域位于珠江三角洲东侧，加之不同时期河水的阴离子比例分布较散[图 4(b)]，说明其来源较为复杂，既可能来源于不同岩性的岩石风化，又可能存在人类活动的贡献或海盐沉降. 在探讨岩石风化作用对水体阳离子分布差异的影响之前需要扣除海盐沉降的贡献. 采用公式(1)可计算得到海盐沉降对石马河流域的贡献率(表 2)； 对比人类活动影响较小的珠海天然小流域，海盐沉降对石马河流域的贡献率显著较低； 水体主离子(除了6月的Mg²⁺)的贡献率均小于10%，说明海盐沉降对流域的离子贡献率非常低.

表 2(Table 2)

表 2 海盐沉降对河水主离子含量的贡献率/%Table 2 Contribution of sea salts deposition to the content of major ions in river water/% 流域名称 时间 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ SO2-4 Cl- 石马河流域 2012年2月 0.20 8.01 2.36 0.24 0.38 2.92 石马河流域 2014年6月 0.24 11.6 8.31 0.41 0.50 6.96 石马河流域 2012年11月 0.22 8.71 2.63 0.23 0.19 1.97 珠海滨海小流域[8] 2007年旱季 3.00 41.0 11.0 2.00 9.00 22.0 珠海滨海小流域[8] 2007年雨季 6.00 60.0 21.0 2.00 15.0 45.0

表 2 海盐沉降对河水主离子含量的贡献率/%Table 2 Contribution of sea salts deposition to the content of major ions in river water/%

由于阳离子K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于不同岩性的岩石风化作用^{[10, 15, 29]}. 在扣除海盐沉降对水体离子贡献的条件下，绘制径流元素比值图(图 7)； 如图 7(a)所示，2月和11月的点位均分布于蒸发岩端元，而6月则位于蒸发岩与碳酸盐岩的连线上，说明水化学组成从旱季的蒸发岩控制向雨季的蒸发岩和碳酸盐岩共同控制转变. 旱季时，降雨量较小，流域水化学类型受上游地区的蒸发岩影响较大； 雨季时，降雨侵蚀及碳酸盐岩溶解使得水化学组成发生转变； 图 7(b)中，所有点位均靠近蒸发岩控制端元，Mg/Na的比值介于0.09～0.43，平均值为0.20，说明水体中的Mg浓度较低，这可能与流域不同岩石中较低的Mg含量有关. 石马河流域的硅酸岩分布较少，各点位在图 7中的分布均远离硅酸盐岩控制端元，这与流域中上游主要分布有碳酸盐岩和下游分布蒸发岩的岩性特征相吻合. 谢晨骥等^[15]的研究表明东江流域的水化学组成主要受到硅酸盐岩石风化的影响； 如图 4(b)所示，东江干流HCO^-₃所占的阴离子百分比显著低于石马河； 石马河流域作为东江流域下游的一级支流，由于不同的水岩作用导致流域水化学组成及控制因素与东江干流的差异较为显著.

图 7

Fig. 7

图 7 石马河流域河水主离子的比例关系Fig. 7 Scatter diagrams between major ions of river water in Shima River catchment

石马河流域从20世纪60年代开始受到人类活动的影响，为解决香港供水问题，从而通过抽取东江水注入石马河使得其流向逆转，从北向南流，成为主要的输水线，直至2003年才恢复河道原先的流向. 而改革开放以来，剧烈的人类活动已导致石马河流域受到了严重的污染^[12]. 上游河水(R1)的Cl^-(59.2～127mg ·L^-1)和SO^2-₄(51.3～64.2mg ·L^-1)浓度显著高于DJ(15.1mg ·L^-1和18.9mg ·L^-1)，而石马河流域上游为工业较为发达的区域^[12]，工业排水中含有大量的Cl^-和SO^2-₄，因此工业排水是河水中Cl^-和SO^2-₄的主要来源之一； 另一个主要来源可能是酸沉降，广东省环境质量状况公报^[30]显示2007～2012年东莞市连续出现酸雨，2007和2008年更是成为重酸雨污染区； 而酸雨中含有较高浓度的SO^2-₄和 NO^-x. 水体的营养盐(N和P)的来源包括农业施肥、 家禽养殖业、 工业及生活污水等； 卢薇等^[13]的研究表明，近 20 年来东莞市化肥(以氮肥为主)和农药施用量分别高达8 113kg ·hm^-2和 0.12kg ·hm^-2； 以动物粪便为主的养殖废水是水体中NH⁺₄-N和P的主要来源，2000年东莞市仅养猪和养鸡两个行业的NH⁺₄-N和TP排放量就高达5.93×10⁴ t和1.60×10⁴ t； 除此之外，2002 年全市通过工业废水排放的NH⁺₄-N为1 597 t^[13]. 因此，石马河流域水体中较高浓度的N和P主要是剧烈的人类活动所致.

采用阴阳离子浓度的相关性分析可大致判断不同离子的来源是否一致^[3]. 如表 3所示，K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Cl^-、 SO^2-₄和HCO^-₃间均呈现出显著性正相关(P<0.05或P<0.01，Ca²⁺与SO^2-₄除外)，说明阳离子、 HCO^-₃及部分SO^2-₄来源于岩石风化； 而Cl^-和SO^2-₄则主要来源于工业污染源； K⁺、 Na⁺、 Mg²⁺、 NO^-₃-N、 NH⁺₄-N和PO^3-₄-P间的正相关关系(P<0.05或P<0.01)表明其部分来源于化肥的施用； 部分NH⁺₄-N和PO^3-₄-P则来源于家禽养殖废水； NO^-₃-N和PO^3-₄-P的相关性不显著(P>0.05)，说明NO^-₃-N的主要来源可能是生活废水.

表 3(Table 3)

表 3 河水离子的相关性分析1)Table 3 Correlation analysis of ions in river water Ca2+ Mg2+ Na+ K+ HCO-3 Cl- SO2-4 NH+4-N NO-3-N PO3-4-P Ca2+ 1 0.772** 0.641** 0.668** 0.344* 0.345* 0.293 0.278 0.213 0.467** Mg2+ 1 0.837** 0.850** 0.459** 0.613** 0.482** 0.531** 0.391* 0.590** Na+ 1 0.922** 0.609** 0.819** 0.539** 0.655** 0.366* 0.720** K+ 1 0.641** 0.829** 0.626** 0.590** 0.248 0.650** HCO-3 1 0.596** 0.493** 0.235 -0.210 0.591** Cl- 1 0.714** 0.518** 0.295 0.397* SO2-4 1 0.424** 0.148 0.111 NH+4-N 1 0.343* 0.490** NO-3-N 1 0.043 PO3-4-P 1 1)*,**： 显著性相关(P<0.05,P<0.01)

表 3 河水离子的相关性分析1)Table 3 Correlation analysis of ions in river water

(1) 石马河流域的水化学组成时空差异显著，2月和11月的水体阳离子以K⁺+Na⁺为主，占阳离子总量的平均百分比分别为61.2%和61.6%； 6月则以Ca²⁺(53.3%)为主； 河水阴离子则以HCO^-₃(47.5%、 57.0%和40.37)为主； 2月和11月河水水化学类型为HCO^-₃-Na⁺水，而6月则为HCO^-₃-Ca²⁺水.

(2) 石马河河水受到了N和P的污染，出现了较严重的水体富营养化现象； N和P盐的平均浓度排序均为2月>11月>6月； 空间上的差异主要受(非)点源污染排放、 支流水系来水影响.

(3) 海盐沉降对石马河流域的离子贡献率均较低； 2月和11月的河水阳离子主要受蒸发岩的影响，而6月则主要受蒸发岩和碳酸盐岩的控制； 营养盐N和P浓度的时空差异受人类活动的影响较为显著.