固定源排放的一次颗粒态污染物是环境空气颗粒物的重要贡献之一，我国对其排放水平的测定及排放总量的测算均源自使用国家标准方法(固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法GB 16157)^[1]的现场测试. 然而，从固定源排放一次颗粒物的组成^[2]及我国与EPA固定源颗粒物测试方法的比较^[3]可知，固定源排放的一次颗粒物实质上包括可过滤颗粒物(filterable particulate matter,FPM)与可凝结颗粒物(condensable particulate matter,CPM)，其粒径及组成示意见图 1^[2].

图 1

Fig. 1

图中各成分比例为示意，不代表实际情况(实际比例与燃料种类、 燃烧方式及除尘设施等因素有关)； 总颗粒物(total particulate matter,TPM),可凝结颗粒物与可过滤颗粒物之和； FPM为烟道内过滤法(Method 17或GB 16157)或烟道外过滤法(Method 5)的滤筒或滤膜在烟道内状况下(Method 17或GB 16157)或烟道外加热状况下(Method5)捕集的颗粒物质； CPM指烟道内温度状况下在采样位置处为气态,离开烟道后在环境状况下降温数秒内凝结为液态或固态的颗粒物质 图 1 总颗粒物构成示意 [2] Fig. 1 Composition of Total Particulate Matter

目前,我国对固定源颗粒物的研究多集中于细颗粒物采样方法、 质量浓度^{[4, 5, 6, 7, 8]}及其中碳组分,PAH,重金属等有毒有害成分^{[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]}的测定上,然而上述方法的测试对象均为FPM,对CPM的研究未见报道. Corio 等^[17]使用Method 202^[18]及Method 201A^[19]对燃煤锅炉排气进行测试,结果表明CPM平均占总PM₁₀排放的76%,同时其还对美国国内使用Method 202及Method 5^[20]测试的18家燃煤源结果进行了归纳,其中CPM占总颗粒物量平均值为49%(范围12%~92%),FPM占总颗粒物量平均值为51%(范围8%~88%).这意味着燃煤源CPM排放量基本与FPM处于相同水平,不容忽视.此外由于其生成机制的原因,CPM属于细颗粒物,在PM₁₀及PM_2.5中占据的份额更大.因此测定CPM排放量对完整测算燃煤源向环境的一次颗粒物,尤其是一次细颗粒物排放意义重大.

由于我国固定源测试方法的欠缺及研究手段的匮乏,适合我国国情的采样设备也不成熟,国内无论是管理还是科研部门对CPM的测试尚未有效开展.根据Corio等^[17]的测试结果,对CPM的忽视可能会对固定源一次颗粒物排放量产生较大程度的低估.本研究使用自主研发的可凝结颗粒物采样配件^[21],建立了可凝结颗粒物的测试方法并现场应用,得到燃煤电厂可凝结颗粒物排放状况,以期为全面评估燃煤电厂一次颗粒物排放水平及细颗粒物排放清单提供数据及技术支撑.

1 材料与方法 1.1 EPA与中国固定源颗粒物测试方法体系比较

EPA(environment protection agency，USA)对于FPM与CPM均规定了相应的测定方法： Method 5及Method 17^[22]测定FPM； Method 202测定CPM,Method 201与Method 201A使用直接采样方法测定PM₁₀与PM_2.5； CTM 039使用稀释采样方法测定PM₁₀与PM_2.5.与此相比,我国的颗粒物测试国家标准方法(GB 16157)与Method 17类似，实质上只可实现对FPM的测定.对EPA和我国固定源颗粒物测定方法进行了归纳,见表 1.与EPA相比,我国固定源颗粒物测定方法较为单一,主要表现在： ①我国固定源颗粒物无法实现固定源PM₁₀及PM_2.5的测定； ②我国固定源测定方法仅关注烟道内状况下颗粒物,无法实现固定源CPM的测定； ③我国固定源颗粒物测定方法为直接采样法,对稀释采样方法并未进行规定.

表 1(Table 1)

表 1 美国与中国固定源颗粒物测定方法体系[23,24] Table 1 Determination methods system of stationary source particulate matter in U.S.A and China 国家 编号 方法名称 Method 5 Determination Of Particulate Matter Emissions From Stationary Sources Method 5A Determination Of Particulate Matter Emissions From The Asphalt Processing And Asphalt Roofing Industry Method 5B Determination Of Nonsulfuric Acid Particulate Matter Emissions From Stationary Sources Method 5D Determination Of Particulate Matter Emissions From Positive Pressure Fabric Filters Method 5E Determination Of Particulate Matter Emissions From The Wool Fiberglass Insulation Manufacturing Industry Method 5F Determination Of Nonsulfate Particulate Matter Emissions From Stationary Sources 美国 Method 5G Determination Of Particulate Matter Emissions From Wood Heaters (Dilution Tunnel Sampling Location) Method 5H Determination Of Particulate Matter Emissions From Wood Heaters From A Stack Location Method 5I Determination Of Low Level Particulate Matter Emissions From Stationary Sources Method 17 Determination Of Particulate Matter Emissions From Stationary Sources Method 201 Determination Of PM10 Emissions (Exhaust Gas Recycle Procedure) Method 201A Determination Of PM10 And PM2.5 Emissions From Stationary Sources (Constant Sampling Rate Procedure) Method 202 Dry Impinger Method For Determining Condensable Particulate Emissions From Stationary Sources CTM 039 Measurement of PM2.5 and PM10 Emission by Dilution Sampling (Constant Sampling Rate Procedures) 中国 GB 5468-91 锅炉烟尘测试方法 GB/T 16157-1996 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

表 1 美国与中国固定源颗粒物测定方法体系[23,24] Table 1 Determination methods system of stationary source particulate matter in U.S.A and China

EPA CPM的测试方法(Method 202)于1991年11月首次颁布，而后在2010年11月进行了修订.主要改动为将湿式冲击瓶法变为干式冲击瓶法,目的为减少测试过程中可能产生的正偏差.修订后的Method 202设备示意见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 干式冲击瓶法测定CPM [18] Fig. 2 Determination of CPM using the dry impinger method

Method202规定的CPM测试方法简述为： Method5/Method17/Method201A方法中烟道内采样组件后的烟气经冷凝器进入干式冲击瓶,降温后由CPM滤膜再进行捕集,CPM滤膜处气流温度不应超过30℃.冲击瓶及滤膜捕集部分之和为CPM.现场采样完成后,冲击瓶内组分立即充入N₂进行吹脱以去除其中溶解的SO₂气体.CPM滤膜分别使用水及正己烷萃取,冲击瓶内液体使用正己烷萃取,正己烷萃取液经干燥后残余物至恒重后即为CPM有机组分量； 水溶液经烘干至液体少于10 mL后置于室温下干燥至恒重即为无机组分量,有机组分与无机组分之和为CPM. 1.2.2 本研究建立的CPM测试方法

(1)CPM采样设备概述

由于我国固定源颗粒物测试体系与EPA不同,现场采样设备也有一定的差异.本研究在我国通用固定源颗粒物采样设备的基础上开发了可凝结颗粒物测试配件^[20],可与我国市面上常见的固定源颗粒物采样设备联用,便于在使用国标方法采集FPM的同时完成CPM的采样,此外,与商用CPM采样器(Apex)相比,该配件在搬运及使用上也更为便利.采样设备示意见图 3.其中虚线部分即为可凝结颗粒物采样配件.

图 3

Fig. 3

T1、 T2、 T3为温度监控单元 图 3 可凝结颗粒物采样配件示意 Fig. 3 Sampling device for CPM

烟道内含尘烟气经等速采样由滤筒捕集FPM后进入冷凝管,冷凝管使用水浴箱内液体进行水冷,冷凝液由收集瓶收集,除湿后的烟气进入球形缓冲瓶,采用球形缓冲瓶相对冲击瓶可增大换热面积,同时为新颗粒的生成提供停留时间,减少冲击瓶带来的颗粒物沿程损失.降温后新生成的颗粒经滤膜捕集后连接固定源颗粒物采样泵.采样过程中,冷凝液收集瓶及球形缓冲瓶均处于水浴箱液面以下,同时该系统在冷凝液收集瓶出口,缓冲瓶出口及滤膜后端监控气体温度.

(2)系统停留时间的确定

该系统需设置一定的停留时间以确保新颗粒物有足够的时间生成,气、 液、 固三相在降温后重新达到平衡.以采样流量20 L ·min^-1计,冷凝液收集瓶及1个球形缓冲瓶分别可提供约0.5 s及1 s的停留时间,采用现场试验方式确定所需的停留时间： 选取某燃煤电厂锅炉(装机容量300 MW,负荷100%,使用布袋除尘器及石灰石-石膏湿法脱硫,脱硫后端安装GGH,排气温度75℃)测试平台使用该套系统进行采样,采样过程中要求电厂负荷保持稳定,燃用同批次煤种,污染物处理设施运营正常.采样停留时间分别为0.5、 1.5、 2.5及3.5 s,测试不同停留时间下的CPM质量浓度,每次停留时间CPM质量浓度为3次测试平均值,结果见图 4. 从中可知,确定系统停留时间为2.5 s.

图 4

Fig. 4

图 4 停留时间对CPM质量浓度的影响 Fig. 4 Effect of residence time on the CPM mass concentration

(3)样品采样及分析方法

采样前,使用去离子水清洗整套部件,而后将冷凝管,冷凝液收集瓶及缓冲瓶等玻璃件置于烘箱中于150℃烘烤6 h,滤膜(本研究使用特氟龙滤膜确定质量浓度)使用微量天平(Mettler XP6)称量,称量前滤膜需在恒温(20℃±1℃)恒湿(50%±5% RH)实验室中放置24 h.其余设备按照GB 16157要求进行准备.

赴现场采样平台后,将CPM配件安装在采样管及采样泵之间,采样管中放置滤筒,CPM配件缓冲瓶后放置滤膜,连接完毕后进行气密性检查.气密性检查通过后按照GB 16517采样点位、 频次及体积要求等进行采样,采样过程中CPM配件中水浴箱采样完毕后取出滤筒及滤膜保存.将冷凝液收集瓶中液体转移至样品瓶1中,使用去离子水及正己烷冲洗冷凝管、 冷凝液收集瓶及缓冲瓶，冲洗液分别倒入样品瓶1(去离子水冲洗液)及样品瓶2(正己烷冲洗液)中.

将滤膜及样品瓶带至实验室,滤膜增重为CPM_滤膜,样品瓶1中液体使用正己烷萃取,正己烷萃取液倒入样品瓶2,样品瓶2中液体在室温下通风橱内干燥残余物至恒重为CPM_有机,萃取余液经烘干至液体少于10 mL后置于室温下干燥至恒重为CPM_无机,CPM_有机及CPM_无机扣除空白后与CPM_滤膜之和为CPM质量,除以采样标态体积得到CPM质量浓度.

(4)方法精密度及检出限

基于HJ 168-2010(环境监测 分析方法标准制修订技术导则)^[25],计算本方法的特性指标,实验室内相对标准偏差为12.7%,方法检出限(MDL)为0.28mg ·m^-3.

(5)该方法与EPA202方法的比对

使用上文描述的设备与采样-分析方法,在某燃煤电厂锅炉使用可凝结颗粒物采样器(APEX)及EPA Method 202方法进行同步测试,结果如表 2所示,两方法测试对比结果较为接近.

表 2(Table 2)

表 2 本研究使用方法与Method 202比对 /mg ·m-3 Table 2 Comparison of this study with Method 202/mg ·m-3 编号 本研究设备+方法 APEX+EPA M202 1 18.2 16.3 2 15.5 14.6 3 17.4 15.8 4 18.4 19.4 5 14.7 14.3 6 18.9 17.3 平均 17.2 16.3 相对标准偏差/% 10 12

表 2 本研究使用方法与Method 202比对 /mg ·m-3 Table 2 Comparison of this study with Method 202/mg ·m-3

1.3 测试计划及质控措施

选择3台典型燃煤电厂锅炉进行现场测试,测试对象信息见表 3.3台锅炉均使用石灰石-石膏湿法工艺进行脱硫,锅炉A完成了高效除尘改造,使用布袋除尘器,而锅炉B、 C则为电除尘器,其中锅炉B为三电场,锅炉C为四电场.此外,锅炉C还安装了SCR进行烟气脱硝.

表 3(Table 3)

表 3 测试对象情况 1) Table 3 Information of coal-fired boilers 测试对象 机组容量/MW 污染物控制设施 负荷/% 锅炉A 300 FF+WFGD 100 锅炉B 325 ESP+WFGD 95.5 锅炉C 1000 SCR+ESP+WFGD 96.3 1) FF(Fiber Filter),布袋除尘器； WFGD (wet flue gas desulphurization),湿法烟气脱硫； ESP (electrostatic precipitator),电除尘器； SCR (selective catalytic reduction),选择性催化还原

表 3 测试对象情况 1) Table 3 Information of coal-fired boilers

测试期间锅炉燃用同批次煤种,负荷保持稳定,污染物控制设施正常运行.采样点位、 采样流量、 时间、 累积采气体积等遵循GB 16157相关要求.每台锅炉各采集6组样品,每组采样结束后得到滤筒,冷凝液及滤膜.样品带回实验室后滤筒按照GB 16157要求烘干后称量增重除以采气量标态体积得到FPM质量浓度,冷凝液及滤膜按照上文描述方法得到CPM质量浓度.

采样前、 后均进行系统检漏,保证气密性,如若不达标本次测试作废.采样过程中监控系统负压以防止可能产生的泄漏或阻塞.每组采样-分析过程均进行空白测试,结果扣除空白值. 2 结果与讨论 2.1 燃煤电厂颗粒物排放状况

对测试结果进行统计,颗粒物排放质量浓度见表 4,CPM及FPM在TPM中的分担率见表 5.从中可知,燃煤电厂CPM排放质量浓度均值为(21.2±3.5)mg ·m^-3,同期基于国家标准方法测得的FPM为(20.6±10.0) mg ·m^-3.在总颗粒物TPM中,CPM为50.7%,FPM为49.3%,该结果与文献^[17]中报道相近.这意味着对于我国燃煤电厂,CPM排放不容忽视,与FPM排放质量浓度处于同一水平,基于国家标准方法GB 16157测得的FPM并不能真实表征燃煤电厂对环境颗粒物的真实贡献.

表 4(Table 4)

表 4 燃煤电厂颗粒物排放质量浓度 /mg ·m-3 Table 4 Particulate matter emission concentration of coal-fired power plants/mg ·m-3 锅炉 CPM FPM TPM A 17.2±1.7 12.1±3.6 29.3±4.3 B 23.6±2.0 33.4±3.7 57.9±4.0 C 22.8±2.3 16.2±2.6 39.0±1.7 平均值 21.2±3.5 20.6±10.0 41.8±12.3

表 4 燃煤电厂颗粒物排放质量浓度 /mg ·m-3 Table 4 Particulate matter emission concentration of coal-fired power plants/mg ·m-3

表 5(Table 5)

表 5 燃煤电厂CPM、 FPM在TPM中分担率 /% Table 5 Contribution of CPM and FPM to TPM in coal-fired power plants/% 锅炉 CPM FPM TPM A 58.7 41.3 100 B 41.4 58.6 100 C 58.5 41.5 100 平均值 50.7 49.3 100

表 5 燃煤电厂CPM、 FPM在TPM中分担率 /% Table 5 Contribution of CPM and FPM to TPM in coal-fired power plants/%

2.2 污染物控制设施对CPM、 FPM排放的影响

燃煤电厂颗粒物排放水平与燃料灰分、 锅炉类型、 工况负荷及污染物控制设施类型等多种因素有关,本研究所测对象均为煤粉发电锅炉,燃料灰分相近,测试期间工况均接近满负荷,污染物控制设施中均采用湿法脱硫工艺,但在除尘设施类型上有所不同,图 5展示了所测对象在不同颗粒物去除设施情况下CPM、 FPM的排放状况.

图 5

Fig. 5

图 5 不同锅炉TPM排放状况 Fig. 5 TPM emission status from different boilers

由图 5可知,使用了FF的锅炉A，TPM排放浓度[(29.3±4.3) mg ·m^-3]最低,其次为使用四电场ESP的锅炉C[(39.0±1.7) mg ·m^-3],最高的为使用三电场ESP的锅炉B[(57.9±4.0) mg ·m^-3],其排序与除尘器的除尘效率相符.然而,对TPM的去除主要体现在FPM上,锅炉B的FPM浓度[(33.4±3.7) mg ·m^-3]高于锅炉A[(12.1±3.6) mg ·m^-3]与C[(16.2±2.6) mg ·m^-3],而相比而言三台锅炉的CPM排放浓度则较为接近,分别为(17.2±1.7)、 (23.6±2.0)及(22.8±2.3) mg ·m^-3.三台锅炉的CPM/FPM比值亦印证了这一点,锅炉B小于1.0,而锅炉A及C则大于1.0,这说明较为高效的除尘器可有效降低FPM的排放,但相比而言对CPM的影响有限,这主要是因为CPM在烟道温度状况下以气态形式存在,除尘设施对其无能为力.但使用了FF的锅炉A其CPM排放浓度略低于锅炉B及C,这可能是因为FF对于小颗粒物的去除效果优于ESP,锅炉A烟气中凝结核少于锅炉B及C,从而阻碍了CPM的形成.

此外,由于燃煤电厂颗粒物排放标准的趋严^[26],我国多数电厂将会进行高效除尘改造.高效除尘固然会有效降低FPM的排放,但对CPM排放无太大影响.高效除尘改造后CPM在TPM中的份额将会大幅提高,鉴于CPM为一次排放的PM_2.5,其对环境颗粒物,尤其是细颗粒物的贡献应引起重视. 2.3 CPM质量浓度的组成

依据1.2.2节中分析方法所述,CPM为CPM_滤膜,CPM_有机及CPM_无机之和,三者对CPM的贡献见图 6.由于CPM_无机及CPM_有机均由冷凝液分析而来,故冷凝液贡献了CPM质量的68%,滤膜贡献了CPM的32%.这说明CPM在液相中分布较多,湿式电除尘等新型除尘技术可能会对其有一定的控制作用.此外,燃煤电厂CPM中有机组分含量较少，仅为1%.

图 6

Fig. 6

图 6 CPM质量浓度组成 Fig. 6 Constitution of CPM mass concentration

(1)本研究建立了CPM的采样分析方法并与EPA Method202方法进行了比对,利用自行研发的较为便利的CPM采样配件进行了现场应用,初步得到燃煤电厂CPM的排放状况.

(2)燃煤电厂CPM排放均值为(21.2±3.5) mg ·m^-3,同步使用国标方法测得的FPM为(20.6±10.0) mg ·m^-3,CPM与FPM排放质量浓度处于相近水平,不容忽视,可基于本研究结果对我国燃煤电厂一次颗粒物排放状况及对环境真实贡献进行全面评估.

(3)高效除尘器可有效降低FPM的排放水平,但对CPM无太大影响.高效除尘改造后CPM对TPM的贡献将大幅度提高,应引起足够的重视.

(4)冷凝液贡献了CPM质量的68%,滤膜为32%,燃煤电厂CPM中有机组分较少,为1%.