2015, Vol. 36
2. 北京大学城市与环境学院生态学系, 北京 100871
2. Department of Ecology, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
卤代多环芳烃(halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons,HPAHs)是由于卤素原子取代母体多环芳烃(parent polycyclic aromatic hydrocarbons,PPAHs)碳骨架上的氢原子而形成的一类新兴有机污染物[1, 2]. 已有研究表明卤代多环芳烃具有类似二 英的生物毒性，对环境和人体健康具有潜在影响，逐渐引起环境学家的广泛关注[3, 4, 5, 6, 7]. 垃圾焚烧、 汽车尾气排放和电子垃圾拆解被认为是环境中卤代多环芳烃的主要来源[1, 8, 9, 10]. 迄今为止，卤代多环芳烃在大气、 水、 土壤和沉积物等环境介质中均有检出[5, 11, 12, 13, 14, 15]. 此外，在大米、 蔬菜和海产品等食物中也发现卤代多环芳烃的存在[3, 4, 6]. 越来越多的证据表明卤代多环芳烃是一类广泛存在的环境污染物[1, 9, 10, 16, 17]. 然而，目前关于卤代多环芳烃大气环境行为的认识还比较缺乏. 已有研究主要集中在日本静冈市大气颗粒物(particulate matter，PM) 中卤代多环芳烃的含量水平、 排放来源和季节变化特征等方面[12, 18, 19, 20, 21]. 而关于中国大气颗粒物中卤代多环芳烃的含量水平和季节变化规律等问题的研究报道较少[22, 23]. 此外，已有研究主要是针对大气总悬浮颗粒物中卤代多环芳烃的含量水平，而对于粒径较小的大气PM10和PM2.5中的卤代多环芳烃关注较少[23]. 因此，本研究选择广东省深圳市作为实验区，采集大气PM10和PM2.5样品，分析卤代多环芳烃的含量水平，探讨卤代多环芳烃的季节变化特征及其与母体多环芳烃的关系，并估算卤代多环芳烃的毒性当量，以期为进一步认识卤代多环芳烃的大气环境行为和人体呼吸暴露风险等问题提供基础数据.
1 材料与方法 1.1 样品采集
大气颗粒物样品(PM10和PM2.5)采集于北京大学深圳研究生院校区(北纬22°35′41.6″，东经113°58′10.1″)，具体采样位置在行政楼楼顶平台，距离地面约20 m. 样品采集所使用的仪器为两台“KC-1000型大流量TSP采样器”(青岛崂山电子仪器总厂有限公司)，并分别配备有PM10和PM2.5切割器. 在2012年9月至2013年8月期间，每个月连续采集颗粒物样品7次(选取每个月的10号至20号之间的7 d，PM10和PM2.5同时采集)，每次24 h，采样时间为上午10：00至次日上午10：00，采样速率约为1.05 m3 ·min-1. 采集颗粒物样品使用的是玻璃纤维滤膜(glass fiber filters，20.3 cm×25.4 cm,0.3 μm nominal pore size,Whatman,Maidstone,England). 在采样前，玻璃纤维滤膜先在马弗炉内于450℃的条件下焙烧6 h进行净化处理. 采样结束后，用铝箔将采集了颗粒物样品的玻璃纤维滤膜包裹起来，再用双层封口袋密封，并记录采样信息. 所有样品立即运回实验室，于零下20℃的条件下保存备用.
1.2 试剂与标准品卤代多环芳烃标准品中的9-氯菲(9-chlorophenanthrene，9-ClPhe)、 2-氯蒽(2-chloroanthracene，2-ClAnt)和9,10-二氯蒽(9,10-dichloroanthracene，9,10-Cl2Ant)购于Aldrich (St. Louis,MO). 1-溴芘(1-bromopyrene，1-BrPyr)、 2-溴芴(2-bromofluorene，2-BrFle)、 9-溴菲(9-bromophenanthrene，9-BrPhe)、 9-溴蒽(9-bromoanthracene，9-BrAnt)和9,10-二溴蒽(9,10-dibromoanthracene，9,10-Br2Ant)购于Acros Organics (Geel,Belguim). 7-溴苯并(a)蒽[7-bromobenz(a)anthracene，7-BrBaA]购于Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd. (Tokyo,Japan). 多环芳烃标准品包括： 菲(phenanthrene，Phe)、 蒽(anthracene，Ant)、 芴(fluorene，Fle)、 芘(pyrene，Pyr)和苯并(a)蒽(benzo[a]anthracene，BaA). 内标(2-fluorobiphenyl和p-terphenyl-d14)和回收率指示物(naphthalalene-d8、 acenaphthene-d10、 phenanthrene-d10、 chrysene-d12和perylene-d12)购于Dr. Ehrenstorfer Gmbh (Augsburg,Germany). 硅胶(80~100目)和氧化铝(80~100目)先用甲醇索氏抽提24 h，再用二氯甲烷索氏抽提24 h，然后于通风厨内晾干备用. 在使用以前，硅胶和氧化铝分别在马弗炉内180℃和250℃条件下焙烧12 h活化，然后再用3%质量比的蒸馏水去活化，最后摇匀装在平底烧瓶中，加正己烷密封，并置于干燥器中平衡12 h备用. 无水硫酸钠在马弗炉内于450℃条件下焙烧6 h进行净化，实验过程中所用有机溶剂(二氯甲烷、 正己烷和丙酮)均于其沸点经过二次重蒸.
1.3 样品预处理将玻璃纤维滤膜用手术剪刀剪成碎片，加入已知量的回收率指示物，然后用200 mL丙酮与正己烷体积比1 ∶1的混合溶液索氏抽提24 h. 用旋转蒸发仪将抽提液浓缩至约2 mL，然后用层析柱进行分离净化，柱子的填料从下到上分别为6 cm氧化铝、 12 cm硅胶和3 g无水硫酸钠. 先用6 mL的正己烷淋洗柱子，淋洗液弃去. 然后用70 mL体积比7 ∶3的正己烷与二氯甲烷混合溶液淋洗柱子，收集淋洗液，先用旋转蒸发仪进行浓缩，然后再用柔和的氮气定容至500 μL，置于色谱进样瓶内. 上机测试之前加入已知量的内标.
1.4 仪器分析实验测试中使用的仪器是安捷伦气相色谱(Agilent 7890A)质谱(Agilent 5795C)联用仪. 气相色谱使用的是30 m的DB-5MS色谱柱(内径0.25 mm，涂层0.25 μm； J&W Scientific,Folsom,CA). 进样时采用不分流模式，载气为高纯氦气. 进样时采用选择离子检测(selected ions monitoring，SIM)模式，卤代多环芳烃与母体多环芳烃同步检测. 色谱柱的升温程序为： 初始温度是60℃，以10℃ ·min-1的速率升温至200℃，接着以2℃ ·min-1升温至214℃，然后以5℃ ·min-1的速率升温至254℃(保持2 min)，最后以18℃ ·min-1的速率升温至290℃(保持17 min).
1.5 质量保证与质量控制在采样过程中，将干净的玻璃纤维滤膜放在采样器旁边作为野外空白样. 在实验过程中，每12个样品做一个方法空白、 空白加标和基质加标等质量保证与控制实验， 目标物的含量采用内标法进行定量，报道检测限设定为标准曲线的最低浓度. 所有样品中naphthalene-d8、 acenaphthene-d10、 phenanthrene-d10、 chrysene-d12和perylene-d12的回收率数据分别是： 68%±17%、 95%±8%、 86%±11%、 107%±13%和91%±10%. 目标物在方法空白样品中有少量检出，目标物在空白加标实验中的回收率为85%~127%，基质加标实验中目标物的回收率为107%~139%. 本研究报道的目标物含量以干重为标准，未经回收率校正.
2 结果与讨论 2.1 卤代多环芳烃的含量水平
深圳市大气中PM10和PM2.5的含量水平见图 1. 在采样期间，大气中PM10和PM2.5的月平均浓度最大值均出现在2013年1月，分别为124 μg ·m-3和97 μg ·m-3，这可能是由于冬季大气颗粒物扩散能力较低以及采样期间出现雾霾天气. 其次是2013年4月，PM10和PM2.5的月平均浓度分别为117 μg ·m-3和90 μg ·m-3，根据采样记录，这可能是由于雾霾造成的影响. 总体来说，深圳市大气中PM10和PM2.5的年平均浓度分别是78 μg ·m-3和58 μg ·m-3，二者均高于中国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定的二级浓度限值(PM10为70 μg ·m-3，PM2.5为35 μg ·m-3). 深圳市大气PM10的含量水平低于上海市(150 μg ·m-3)，而PM2.5的含量水平略高于上海市(91 μg ·m-3)[23]. 这些结果表明深圳市大气环境中存在一定程度的颗粒物污染，尤其是粒径较小的细颗粒物PM2.5.
 | 图 1 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的浓度和组成
Fig. 1 Concentrations and profiles of HPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples
|
深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的含量水平和成分组成分别见表 1和图 1. 在2012年9月至2013年8月期间，深圳市大气PM10和PM2.5中9种卤代多环芳烃的总含量(∑9HPAHs)变化范围分别是118~1476 pg ·m-3和89~407 pg ·m-3(图 1). 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的月平均含量均在2013年1月达到最大值. 在PM10样品中，9-BrAnt的平均含量水平最高，年平均值为237 pg ·m-3(表 1)，占卤代多环芳烃总含量的50%(34%~75%)，其次是7-BrBaA(15%，5%~26%)和9,10-Br2Ant(9%，2%~25%)(图 1). 在PM2.5样品中，也是9-BrAnt的平均含量水平最高，年平均值为47.23 pg ·m-3(表 1)，占卤代多环芳烃总含量的26%(18%~31%)，其次是7-BrBaA(20%，14%~27%)和9,10-Br2Ant(18%，10%~36%)(图 1). 此外，研究结果表明各卤代多环芳烃单体在大气PM10和PM2.5样品中的含量水平不同(表 1). 除9,10-Br2Ant之外，卤代多环芳烃单体在PM10样品中的年平均含量均略高于PM2.5. 换句话说，大多数卤代多环芳烃单体更倾向于附着在粒径较大的PM10上.
 | 表 1 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃单体的含量水平 /pg ·m-3 Table 1 Concentrations of individual HPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples/pg ·m-3 |
在本研究中，深圳市大气PM10和PM2.5中3种氯代多环芳烃总含量的平均值(∑3ClPAHs)分别为45.8 pg ·m-3和39.7 pg ·m-3. 这些值比上海市大气PM10和PM2.5中3种氯代多环芳烃的总含量(∑3ClPAHs)，分别为2.42 pg ·m-3和2.07 pg ·m-3，高出一个数量级[23]. 与国外研究相比，深圳市大气中∑3ClPAHs的总含量比日本静冈市大气总悬浮颗粒物中3种氯代多环芳烃的含量水平(0.86 pg ·m-3)高出两个数量级[12]. 此外，深圳市大气PM10和PM2.5中6种溴代多环芳烃的总含量(∑6BrPAHs)平均值分别为350 pg ·m-3和150 pg ·m-3，这些值比日本静冈市大气总悬浮颗粒物中6种溴代多环芳烃的含量水平(2.6 pg ·m-3)高出两个数量级[12]. 目前尚无其他研究报道大气PM10和PM2.5中溴代多环芳烃的含量水平. 研究结果表明深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的污染较为严重.
2.2 卤代多环芳烃的季节变化特征根据气象划分法，本研究将深圳市季节划分为： 春季(3~5月)、 夏季(6~8月)、 秋季(9~11月)和冬季(12月~来年2月). 深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平的季节变化特征见图 2. 总体来说，PM10和PM2.5中9种卤代多环芳烃的总含量表现出一致的季节变化规律，即冬季>秋季>春季>夏季. 但是，具体到每一种卤代多环芳烃单体，其含量水平的季节变化规律不同. 在PM10和PM2.5中，9-ClPhe和7-BrBaA均表现出秋季>冬季>春季>夏季的季节变化特征. 9,10-Cl2Ant和2-BrFle在PM10中表现出冬季>春季>秋季>夏季的季节变化规律，而在PM2.5中均表现出与卤代多环芳烃总含量一致的季节变化规律. 9-BrPhe在PM10和PM2.5中均表现出冬季>春季>夏季>秋季的季节变化规律. 9,10-Br2Ant在PM10中均表现出冬季>春季>夏季>秋季的季节变化规律，而在PM2.5中表现出与卤代多环芳烃总含量一致的季节变化规律. 2-ClAnt、 9-BrAnt和1-BrPyr在PM10和PM2.5中均表现出与卤代多环芳烃总含量一致的季节变化规律. 因此，研究结果表明深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃总含量表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化规律，但是卤代多环芳烃各个单体含量水平的季节变化特征不同.
 | 图 2 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平的季节变化
Fig. 2 Seasonal variations of HPAHs concentrations in atmospheric PM10/PM2.5 samples
|
此外，气象条件可能是影响大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平季节变化特征的重要因 素. 笔者对温度、 风速、 降水量和相对湿度等气象因素 (相关资料从深圳市气象局网站获得)对大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平的影响进行了Spearman相关性分析，相关系数矩阵见表 2. 研究结果表明温度、 降水量和相对湿度与大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平之间存在显著的相关关系(P<0.01或P<0.05)，而风速与卤代多环芳烃含量水平之间无相关性(P>0.05). 由于无法获取采样期间的风向数据，本研究没有探讨风向对于大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平的影响.
| 表 2 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量与气象因素之间的Spearman相关系数 1) Table 2 Spearman correlation coefficients between concentrations of HPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 and meteorological factors |
研究卤代多环芳烃与母体多环芳烃之间的关系可以进一步认识其排放来源[12, 20, 24]. 深圳市大气PM10和PM2.5中5种母体多环芳烃的含量水平和组成见图 3. 在采样期间，PM10和PM2.5中母体多环芳烃总含量(∑5PPAHs)的变化范围分别是1110~8120 pg ·m-3和868~7380 pg ·m-3，其最大值均出现在2013年1月. 在PM10样品中，Pyr所占的比例最高(39.9%，30.8%~48.8%)，其次是Phe(30.4%，18.7%~39.9%). 在PM2.5样品中，也是Pyr所占的比例最高(40.0%，28.4%~51.0%)，其次是Phe(30.1%，18.8%~40.4%). 此外，PM10和PM2.5中5种母体多环芳烃的含量水平均表现出冬季(5160 pg ·m-3)>秋季(3050 pg ·m-3)>春季(2310 pg ·m-3)>夏季(1180 pg ·m-3)的季节变化规律.
 | 图 3 大气PM10和PM2.5中母体多环芳烃的浓度和组成
Fig. 3 Concentrations and profiles of PPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples
|
总体来说，大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的含量水平比母体多环芳烃低一个数量级. 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃与母体多环芳烃之间的Spearman相关系数矩阵见表 3. 结果表明卤代多环芳烃与母体多环芳烃之间存在显著的相关关系(P<0.01). 此外，卤代多环芳烃各单体之间也表现出良好的相关性(P<0.01或P<0.05). 相关性分析表明卤代多环芳烃与母体多环芳烃可能具有相同的排放来源[18, 19, 20]. 此外，已有研究表明母体多环芳烃的直接卤化也可能是大气环境中卤代多环芳烃的重要来源[12, 25, 26].
| 表 3 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃与母体多环芳烃之间的Spearman相关系数 1) Table 3 Spearman correlation coefficients among the HPAHs and PPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples |
卤代多环芳烃具有类似二 英的生物毒性[1]，大气PM10和PM2.5中的卤代多环芳烃可能会通过呼吸暴露途径进入人体，进而对人体健康产生不利的影响[22]. 根据公式(1)，笔者估算了大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量(toxic equivalency quotients，TEQs).
TEQs=∑ [ci]×REP (1)
式中，ci表示各卤代多环芳烃单体的平均含量水平，REP(relative potency values)表示卤代多环芳烃单体相对于BaP的相对效应值，9-ClPhe、 2-ClAnt、 9,10-Cl2Ant、 2-BrFle、 9-BrPhe、 9-BrAnt、 1-BrPyr和7-BrBaA的REP值分别是0.03、 0.1、 0.2、 0.02、 0.02、 0.01、 0.04和0.84[1, 12, 27]. 估算结果不包括9,10-Br2Ant的毒性当量，因为缺少其REP值.深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃毒性 当量估算结果见图 4. 总体来说，深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量变化范围分别是17.6~86.2 pg ·m-3和14.6~70.4 pg ·m-3，平均值分别是47.1 pg ·m-3和39.0 pg ·m-3. 此外，PM10和PM2.5中卤代多环芳烃毒性当量的最大值均出现在2013年1月. 在PM10样品中，7-BrBaA的毒性当量所占比例最大，达到卤代多环芳烃总毒性当量的80.7%(67.9%~89.2%)，其次是9,10-Cl2Ant(8.4%，4.3%~13.3%)和2-ClAnt(4.7%，2.8%~6.2%). 在PM2.5样品中，也是7-BrBaA的毒性当量所占比例最大，达到卤代多环芳烃总毒性当量的84.0%(74.4%~88.0%)，其次是9,10-Cl2Ant(8.4%，5.2%~17.5%)和2-ClAnt(4.5%，2.2%~6.0%). 与其他研究相比较，深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量远高于日本静冈市大气总悬浮颗粒物中卤代多环芳烃的总毒性当量(71.6 fg ·m-3)[12]，但是低于上海市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的总毒性当量(分别为128 pg ·m-3和74.4 pg ·m-3)[23].
 | 图 4 大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量和组成
Fig. 4 Toxic equivalency quotients and profiles of HPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples
|
此外，根据公式(2)，笔者估算了深圳市大气PM10和PM2.5中5种母体多环芳烃的毒性当量.
TEQs=∑[ci]×TEF (2)
式中，ci表示每一种母体多环芳烃单体的平均含量水平，TEF(toxicity equivalency factors)表示母体多环芳烃单体相对于BaP的毒性当量因子，Phe、 Ant、 Fle、 Pyr和BaA的TEF值分别是0.001、 0.01、 0.001、 0.001和0.1[6, 27].深圳市大气PM10和PM2.5中5种母体多环芳烃的毒性当量估算结果见图 5. 总体来说，深圳市大气PM10和PM2.5中母体多环芳烃的毒性当量变化范围分别是18.8~263 pg ·m-3和14.0~267 pg ·m-3，平均值分别是76.0 pg ·m-3和62.8 pg ·m-3. 此外，PM10和PM2.5中母体多环芳烃毒性当量的最大值均出现在2013年1月. 在PM10和PM2.5样品中，BaA的毒性当量所占比例最大，分别占母体多环芳烃总毒性当量的95.2%(92.9%~97.5%)和94.6%(88.9%~97.6%)； 其次是Pyr，分别占母体多环芳烃总毒性当量的1.88%(0.85%~2.51%)和1.91%(0.95%~2.75%). 总体来说，深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量低于母体多环芳烃. 一般地，母体多环芳烃的毒性当量越大，其相应的卤代多环芳烃的毒性当量也越大，例如： BaA占母体多环芳烃总毒性当量比例最大(图 5)，相应地7-BrBaA占卤代多环芳烃总毒性当量的比例也最大(图 4).
 | 图 5 大气PM10和PM2.5中母体多环芳烃的毒性当量和组成
Fig. 5 Toxic equivalency quotients and profiles of PPAHs in atmospheric PM10/PM2.5 samples
|
目前，国内关于卤代多环芳烃大气环境行为的研究比较匮乏，尤其是溴代多环芳烃[1]. 关于中国大气环境中卤代多环芳烃的含量水平、 排放来源、 粒径分布、 季节变化特征以及人体呼吸暴露水平等问题的研究报道较少[22, 23]. 鉴于卤代多环芳烃具有潜在的生物毒性和人体健康风险，中国亟需开展针对卤代多环芳烃大气环境行为与人体呼吸暴露评估等方面的基础研究工作.
3 结论
(1)深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的总含量水平表现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化规律. 温度、 降水量和相对湿度等气象条件可能是影响大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃含量水平季节变化特征的重要因素.
(2)深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的含量水平与母体多环芳烃之间存在显著的相关关系(P<0.01). 结果表明卤代多环芳烃与母体多环芳烃可能具有相同的排放来源.
(3)毒性当量估算结果表明深圳市大气PM10和PM2.5中卤代多环芳烃的毒性当量低于母体多环芳烃. 一般地，母体多环芳烃的毒性当量越大，其相应的卤代多环芳烃的毒性当量也越大.
| [1] | Sun J L, Zeng H, Ni H G. Halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in the environment [J]. Chemosphere, 2013, 90 (6): 1751-1759. |
| [2] | 吴明红, 李刚, 马静, 等. 新型有机污染物氯代多环芳烃的研究进展 [J]. 自然杂志, 2010, 32 (4): 217-223. |
| [3] | Ni H G, Guo J Y. Parent and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in seafood from South China and implications for human exposure [J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61 (8): 2013-2018. |
| [4] | Ding C, Ni H G, Zeng H. Human exposure to parent and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons via food consumption in Shenzhen, China [J]. Science of the Total Environment, 2013, 443: 857-863. |
| [5] | Ni H G, Zeng E Y. Environmental and human exposure to soil chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in an urbanized region [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012, 31 (7): 1494-1500. |
| [6] | Ding C, Ni H G, Zeng H. Parent and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in rice and implications for human health in China [J]. Environmental Pollution, 2012, 168: 80-86. |
| [7] | 马静, 吴明红, 徐刚, 等. 结构-活性关系对氯代多环芳烃性质的预测 [J]. 上海大学学报 (自然科学版), 2010, 16 (5): 536-540. |
| [8] | Haglund P, Alsberg T, Bergman A, et al. Analysis of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban air, snow and automobile exhaust [J]. Chemosphere, 1987, 16 (10-12): 2441-2450. |
| [9] | Wang D, Piao M, Chu S, et al. Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons from polyvinylchloride combustion [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2001, 66 (3): 326-333. |
| [10] | Wang D, Xu X, Chu S, et al. Analysis and structure prediction of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons released from combustion of polyvinylchloride [J]. Chemosphere, 2003, 53 (5): 495-503. |
| [11] | Sun J L, Ni H G, Zeng H. Occurrence of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments in Shenzhen, South China and its relationship to urbanization [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2011, 13 (10): 2775-2781. |
| [12] | Ohura T, Sawada K, Amagai T, et al. Discovery of novel halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban particulate matters: occurrence, photostability, and AhR activity [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43 (7): 2269-2275. |
| [13] | Shiraishi H, Pilkington N H, Otsuki A, et al. Occurrence of chlorinated polynuclear aromatic hydrocarbons in tap water [J]. Environmental Science and Technology, 1985, 19 (7): 585-590. |
| [14] | 孙建林, 倪宏刚, 丁超, 等. 深圳茅洲河表层沉积物卤代多环芳烃污染研究 [J]. 环境科学, 2012, 33 (9): 3089-3096. |
| [15] | Ohura T, Sakakibara H, Watanabe I, et al. Spatial and vertical distributions of sedimentary halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in moderately polluted areas of Asia [J]. Environmental Pollution, 2014, 196C: 331-340. |
| [16] | Fu J X, Suuberg E M. Thermochemical properties and phase behavior of halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012, 31 (3): 486-493. |
| [17] | Ieda T, Ochiai N, Miyawaki T, et al. Environmental analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2011, 1218 (21): 3224-3232. |
| [18] | Ohura T, Kitazawa A, Amagai T, et al. Occurrence, profiles, and photostabilities of chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons associated with particulates in urban air [J]. Environmental Science and Technology, 2005, 39 (1): 85-91. |
| [19] | Amagai T, Fujima S, Ohura T. Simultaneous determination of gaseous and particulate chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in emissions from the scorching of polyvinylidene chloride film [J]. Chemosphere, 2006, 65 (11): 1983-1989. |
| [20] | Kitazawa A, Amagai T, Ohura T. Temporal trends and relationships of particulate chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and their parent compounds in urban air [J]. Environmental Science and Technology, 2006, 40 (15): 4592-4598. |
| [21] | Ohura T, Fujima S, Amagai T, et al. Chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere: seasonal levels, gas-particle partitioning, and origin [J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42 (9): 3296-3302. |
| [22] | Wang J, Chen S J, Tian M, et al. Inhalation cancer risk associated with exposure to complex polycyclic aromatic hydrocarbon mixtures in an electronic waste and urban area in South China [J]. Environmental Science and Technology, 2012, 46 (17): 9745-9752. |
| [23] | Ma J, Chen Z Y, Wu M H, et al. Airborne PM2.5/PM10-associated chlorinated polycyclic aromatic hydrocarbons and their parent compounds in a suburban area in Shanghai, China [J]. Environmental Science and Technology, 2013, 47 (14): 7615-7623. |
| [24] | Sun J L, Ni H G, Zeng H. Ecological risk assessment of parent and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments from an urban river in South China [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2012, 31 (8): 1867-1873. |
| [25] | Ma J, Horii Y, Cheng J P, et al. Chlorinated and parent polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples from an electronic waste recycling facility and a chemical industrial complex in China [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43 (3): 643-649. |
| [26] | Horii Y, Ok G, Ohura T, et al. Occurrence and profiles of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons in waste incinerators [J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42 (6): 1904-1909. |
| [27] | Sun J L, Wang Y B, Zeng H, et al. Parent and halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons in farmed cockroaches and implications for human exposure [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2015, 111: 256-262. |