土壤中的一些重金属元素如Cu、Zn、Pb、Cd等在根系的吸收和输送作用下被输送到农作物的各个器官组织中进行再分配^[1]，再通过食物链进入人体，对人体健康构成威胁^[2]. 随着我国经济的迅速发展，企业通过“三废”排放到土壤中的重金属污染物也呈迅速增加的趋势，特别是污灌造成的土壤-农作物系统重金属元素的积累成为人们关注的焦点之一，因此全面了解并系统掌握污灌对土壤-农作物系统中重金属的积累特征、空间分布格局以及相互关系，可以为因地制宜及合理的规划农业生产布局、制定农业生态环境的保护提供理论和实践基础^[3]. 工业生产所排放的“三废”通过如污灌等农业生产行为对周围农田土壤及农作物产生影响，污灌区土壤及农作物重金属的积累是国内外学者重点研究的领域^[4]. 目前国内外学者在污灌对土壤-农作物系统重金属分布与积累的研究主要集中在污灌区周围重金属积累状况与评价^{[5, 6, 7]}、污灌企业周围重金属积累范围^{[8, 9]}及土壤-农作物系统重金属积累量相关性三个方面^{[10, 11, 12, 13]}. 这些研究对于揭示工业污灌对土壤-农作物系统重金属积累及迁移规律具有重要的促进作用. 然而，重金属在土壤及农作物中的迁移与转化是个非常复杂的过程，目前的研究往往集中在南方水田区域、老工业区，而对于西北半干旱地区新兴的工业基地企业污灌区对土壤-农作物系统重金属积累及相互关系的研究报道尚少.

陕北近年来能源矿产的开发，带动大量以煤炭为燃料或原料的化工企业的建设，这些化工企业经过简单处理后排放的废水直接进入河流，农户则通过这些河水进行灌溉，这些污灌行为对当地土壤及农作物中重金属积累状况及程度是政府及农户关心的问题之一，因此本研究选择位于陕西省神木县锦界工业园区某化工厂周围通过污灌进行生产的农田，在其上小间距的土壤、作物的密集采样，通过土壤-农作物系统全面采样分析，一方面掌握化工企业周围污灌造成的土壤-作物系统中重金属的聚集及其空间分异，另一方面探究重金属在土壤-作物系统中的相关性. 1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区为陕西省神木县锦界工业园区某化工企业周围的污灌区，地处该工业园区西部，地貌类型为毛乌素沙地与黄土高原接壤的风沙滩区. 属半干旱大陆性季风气候，年平均降水量350 mm，年平均温度8.8℃，无霜期130 d. 该化工厂始建于2004年，主要从事片碱(氢氧化钠、烧碱、火碱、固碱)的生产，在将天然碱粉进行粉碎、溶解、澄清及冷凝过程中，重金属进入水中，并以污水的形式排放. 该企业海拔825 m，厂区面积约0.1 km²，厂区周围耕地土壤类型为黄绵土，质地为轻壤. 农作物种植秋季以玉米为主. 该企业位于十字路口西南角，企业西边和南边均为农田(图 1)，该企业产生的废水经过废水池进行简单处理，通过管道排放到企业外的河沟里，农户直接抽取河水进行灌溉，玉米生长季农户共灌溉2次，因此主要通过污灌影响土壤-作物系统.

图 1

Fig. 1

图 1 化工企业渠灌区环境及样点分布示意 Fig. 1 Natural environment around the chemical factory and distribution of the sampling sites

土壤和作物样品的采集均在2011年10月玉米进入收获期时进行. 样品采集时，按照距离企业由近至远，采样间距也由小到大的方式采集土壤样品. 在每个样点的20 m²范围内，采集5-6处耕层土壤，混合均匀再缩分至1-2 kg，共采集表层土壤样品35份. 土壤样品在室内自然风干，木棒捣碎过10目筛，进行土壤重金属有效态测定； 过100目筛进行土壤重金属全量的测定. 同时，在企业的排污口附近采集土壤剖面样品，在耕层0-20 cm，按间隔为4 cm采集，在20 cm以下按照每隔20 cm采集. 在远离企业约3 km的相对清洁区，采集了表层样品做对照. 玉米样品的采集与土壤采样点相对应，采样时亦在20 m²范围内多处采集籽粒约500 g，同时在远离企业约3 km的相对清洁区采集玉米样品做对照，共采集玉米籽粒样品35份. 籽粒样品经去离子水洗净后，在室内自然风干，磨碎过60目筛，供分析之用. 1.3 样品分析与数据处理

土壤pH采用pH计(PHS-3C，上海仪电)测定(土水比=1 ∶2.5)，有机质含量测定用重铬酸钾-氧化外加热法^[14]； 土壤有效态Cu、Zn、Pb、Cd测定采用DTPA浸提，ICP测定； 土壤全量Cu、Zn、Pb、Cd采用反王水(HNO₃/HCl=3/1)消煮^[15]，Cu、Zn用火焰原子吸收法(WFX-110B，北京瑞利)测定，Pb、Cd用石墨炉(AA2630，北京瑞利)原子吸收法测定. 植物样品中的重金属用HNO₃消煮，Pb、Cd石墨炉原子吸收法测定，Cu和Zn用火焰原子吸收法测定. 数据处理均在SPSS 19.0中进行. 1.4 重金属污染评价方法

本研究采用单因子指数法和内梅罗指数综合评价相结合的方法评价土壤和玉米籽粒中重金属的污染状况^{[16, 17]}. 单因子指数法是对某种重金属的污染程度进行评价，其计算公式为：

表 1(Table 1)

表 1 土壤及玉米籽粒中重金属污染污染指数分级标准 [17, 18] Table 1 Classification of pollution indices of heavy metals in soil and corn 级别 单因子污染指数 污染等级 综合污染指数 污染等级 1 Pi<1 清洁 P综<0.7 安全，清洁 2 1< Pi<2 轻污染 0.7< P综<1 警戒线，尚清洁 3 2< Pi<3 中污染 1< P综<2 轻度污染，开始受污染 4 Pi>3 重污染 2< P综<3 中度污染，受到重度污染 5 P综>3 重污染，受到严重污染

表 1 土壤及玉米籽粒中重金属污染污染指数分级标准 [17, 18] Table 1 Classification of pollution indices of heavy metals in soil and corn

内梅罗综合指数法是在单项污染指数法评价的基础上，采用兼顾单元素污染指数平均值和最大值的内梅罗综合污染指数法进行评价，其计算公式为：

由表 2可以看出，该污灌区土壤pH和有机质平均值分别为8.42和11.04 g ·kg^-1，与对照区相比较具有一定的提高. 自然状态下土壤中重金属元素主要来源于成土母质，成土过程决定土壤重金属的含量，而在工矿企业周围环境中，由于污灌等人为活动，大量的重金属元素被带入环境之中. 该化工企业污灌区土壤中出现明显的重金属积累，无论是全量还是有效态重金属含量均高于对照区(表 2)，其中Cd积累最明显，全量已经超出国家土壤环境质量二级标准^[16]. 土壤中有效Cu平均含量达到了4.32 mg ·kg^-1，是对照区有效Cu的2倍； 土壤全Cu含量是38.4 mg ·kg^-1，是对照区Cu含量的1.35倍. 土壤有效Zn和全Zn及有效Pb和全Pb含量仅略高于对照区，且远低于土壤环境二级标准； 土壤Cd是4种元素中积累最为明显的，有效态和全量Cd含量分别为0.248 mg ·kg^-1和1.21 mg ·kg^-1，分别达到了对照区Cd含量的10和6.1倍，也是4种重金属元素中变异系数最高的，表明Cd受污灌的影响最为明显，且含量已经明显高出土壤环境二级标准.

表 2(Table 2)

表 2 化工企业污灌区土壤重金属含量1) Table 2 Concentration of heavy metals in soil around the chemical factory 项目 平均值 标准差 变异系数 对照区 二级标准(pH>7.5) 相关性 有效性/% pH 8.42 0.53 24 8.26 — — — SOM/g·kg-1 11.04 2.34 37 9.63 — 有效Cu/mg·kg-1 4.32 1 21 2.15 — 0.63 11.2 全Cu/mg·kg-1 38.4 3.1 11 28.5 100 有效Zn/mg·kg-1 0.912 0.37 47 0.673 — 0.54 1.3 全Zn/mg·kg-1 68.7 4.32 5 53.8 300 有效Pb/mg·kg-1 1.82 0.31 25 1.43 — 0.48 6.6 全Pb/mg·kg-1 27.6 5.1 18 26.6 350 有效Cd/mg·kg-1 0.248 0.29 104 0.024 — 0.86 20.5 全Cd/mg·kg-1 1.21 1.01 84 0.197 1 1)**表示在P＜0.01水平上的差异显著； 有效性指有效态占全量的百分比

表 2 化工企业污灌区土壤重金属含量 1) Table 2 Concentration of heavy metals in soil around the chemical factory

相关性分析表明，Cu、Zn、Pb和Cd在土壤中的有效态与全量之间的相关系数以Cd为最高，并达到显著相关关系(r为0.86，P<0.01)，其余3种元素相关性均未达到显著水平. 4种重金属元素有效性(有效态占总量的百分比)差异明显，最高的为Cd达20.5%，最低的为Zn仅为1.3%. 2.2 土壤重金属污染评价

由表 3可以看出，该污灌区土壤重金属Cu、Zn和Pb的单因子污染指数均小于1，平均值分别为0.38、0.23和0.08，属清洁等级，变异系数也均在0.1左右. 重金属Cd的单因子污染指数为1.21，变异系数达69%，属轻度污染. 综合指数结果显示该污灌区重金属污染的综合指数为0. 74，变异系数为39.00%，根据评价标准此土壤处于警戒线等级，尚清洁，以Cd 为主要贡献因子.

表 3(Table 3)

表 3 土壤重金属污染指数 Table 3 Pollution indices of heavy metals in soils 项目 平均值 分布范围 标准差 变异系数 Cu 0.38 0.31-0.44 0.04 0.11 单因子污染指数 Zn 0.23 0.19-0.26 0.03 0.12 Pb 0.08 0.074-0.085 0.007 0.09 Cd 1.21 0.53-2.02 0.84 0.69 综合指数 0.74 0.41-0.87 0.21 0.39

表 3 土壤重金属污染指数 Table 3 Pollution indices of heavy metals in soils

土壤剖面上，4种重金属具有一致的分布趋势，均表现出表聚现象(图 2)，以积累最为明显的Cd为例，主要聚集在0-10 cm土层中，在0-10 cm内迅速降低，在土壤10 cm以下已经基本达到稳定. 重金属在剖面上的分布模式受到土壤性质、元素种类及气候的影响^{[9, 19]}. 通常情况下，重金属由外界进入土壤后由于土壤黏土矿物的吸附作用而积累在几厘米厚的表层内而很难再向下迁移^{[20, 21]}. 在南方降水量较多的地区污灌造成重金属的向下迁移一般达到20 cm以上，有些区域稻田可以达到80 cm，一方面南方由于土壤发育强烈，成熟度较高，土壤表层黏粒和有机质含量较高，重金属元素易被吸附在地表土壤中^[22]，另一方面降雨量大，加上翻耕，有利于重金属元素的下移. 一般研究认为外源Cd在土壤剖面具有很强的迁移能力，如夏增禄等^[23]对具有20多年污水灌溉历史的小麦地进行调查，发现Cd的迁移深度可达40 cm，Cd在稻田的迁移深度可达85 cm，远远高于Cu、Pb. 高永华等^[9]对陕西省某试剂厂周围土壤研究表明： 污灌导致土壤中Cd主要分布在0-50 cm 深度处. 也有许多土柱模拟实验也发现，重金属Cd有较强的迁移能力^[24]. 在研究区Cd及其它元素均表聚在0-10 cm范围内，可能的原因是研究区地处黄土丘陵沟壑区与毛乌素沙地的接壤区，降水量小，蒸发量大，不利于水分的向下扩散.

图 2

Fig. 2

图 2 重金属在土壤剖面上的分布 Fig. 2 Distribution of heavy metals in soil profiles

由图 3可以看出，企业周围的有效Pb和全Pb随着到企业排污口距离的增加而逐渐降低，在距离企业排污口约200 m之外，土壤中的Pb含量基本保持不变，即该企业的污水对土壤Pb含量的影响范围约200 m，而对于Cd，在距离企业排污口约100 m范围内，土壤中的Cd随着距离企业的距离而迅速降低，在100 m以外土壤中的Cd含量基本保持不变，企业污水对土壤Cd含量的影响范围约为100 m. Cu、Zn(图略)与Cd的分布有一致的趋势. 这与众多学者的研究结果一致^{[6, 7]}.

图 3

Fig. 3

**和*分别为P＜0.01和P<0.05水平上的相关显著性图 3 重金属含量与距离化工企业距离的相关性 Fig. 3 Correlation between concentration of heavy metals and distance from the chemicla factory

与对照区相比较，该化工企业污灌区玉米籽粒的Cu、Pb和Cd含量略高于对照区(表 4)，玉米籽粒中Cu、Pb和Cd的平均含量分别为4.74、0.129和0.036 mg ·kg^-1，分别是对照区Cu、Pb和Cd含量的1.2、1.2和2.4倍(表 4)，Zn与对照区相比较没有明显差异. 和国家食品卫生标准相比，玉米籽粒中Cu、Zn和Cd均未超标，而Pb则有2个样点超标，超标率为5.7%.

表 4(Table 4)

表 4 企业周围玉米中重金属含量/mg ·kg-1 Table 4 Heavy metal concentrations in maize around the chemical factory/mg ·kg-1 项目 分布范围 平均值 标准差 对照区 国家标准 超标率/% Cu 3.78-6.83 4.74 0.76 4.01 10 0 Zn 12.61-20.43 17.45 5.37 17.81 50 0 Pb 0.072-0.281 0.129 0.036 0.105 0.2 5.7 Cd 0.024-0.176 0.036 0.149 0.015 0.2 0

表 4 企业周围玉米中重金属含量/mg ·kg-1 Table 4 Heavy metal concentrations in maize around the chemical factory/mg ·kg-1

该污灌区农田土壤中有效态和全量Pb的含量均不高且未超过国家二级质量标准，但农作物籽粒中却出现超标现象，这种现象在安徽蚌埠^[7]、江苏某地震带^[17]均有发现，其原因可能是由于外源性Pb的进入，如大气飘尘中Pb的点源污染造成的. Pb在土壤中的有效态含量虽然不低，但能够迁移转化进入作物籽粒的几率却很小，籽粒中的累积量与土壤中有效态含量间的关系并不明显^[26]. 有研究者认为至少有20％的汽车尾气排放的Pb可扩散至50 km以外^[27]，而本研究所选择的化工企业位于神木县的交通要道路边，其使位于两条公路的交叉位置，来回过往拉煤及客货运车辆较多，有利于汽车尾气及轮胎磨损中气体的排放^[27]. Pb累积的另一个原因可能是该企业以煤炭为燃料，烟囱排放的烟尘在附近有所沉积造成的^[28]. 2.5 作物重金属污染评价

从单因子污染指数来看，Cu、Zn和Cd的平均值及最大、最小值均小于1，表明该污灌区玉米籽粒未受到Cu、Zn和Cd的污染，Pb的平均值为0.65，是4种重金属总指数最高的，虽然平均值未超过1，但其中有2个样点的污染指数超过了1，表明该污灌区玉米受到Pb污染的风险较大. 玉米综合污染指数平均值为0.53，分布范围为0.31-0.68，均为超过0.7，属安全清洁等级(表 5).

表 5(Table 5)

表 5 玉米重金属污染指数 Table 5 Pollution indices of heavy metals in corn 项目 平均值 分布范围 标准差 变异系数 Cu 0.47 0.38-0.64 0.08 0.17 单因子污染指数 Zn 0.35 0.26-0.42 0.08 0.23 Pb 0.65 0.36-1.43 0.29 0.45 Cd 0.18 0.12-0.88 0.75 4.17 综合指数 0.53 0.31-0.68 0.18 0.34

表 5 玉米重金属污染指数 Table 5 Pollution indices of heavy metals in corn

土壤与作物重金属含量的相关性因重金属种类及重金属形态而有明显差异. 在4种重金属元素中，Cd在作物中与土壤中有效态和全量之间均呈现极显著的正相关关系，相关系数R²分别为0.39和0.41(图 4)，其余元素作物中和土壤中含量相关性均未达到显著水平. 通常研究认为，农作物中重金属的积累与土壤中有效性重金属含量的关系更为密切，但本分析结果显示，Cu、Zn和Pb的积累与土壤中DTPA提取的有效性重金属含量关系不显著，这也和很多学者的研究结果一致^{[29, 30]}. 由此表明重金属在土壤-作物系统中的迁移是一个极其复杂的过程，农作物重金属含量除与土壤重金属含量有关系外，还受到如土壤类型、土壤pH和有机质诸多因素的影响^{[31, 32]}. 土壤类型的影响主要体现为土壤组成和质地的不同，研究区土壤类型为黄绵土，其质地相对较粗，因此吸附重金属的能力也相对较低. pH值影响重金属元素形态之间的转化，一般情况下可浸提态重金属含量与pH成反比^{[33, 34]}，因此pH越高，重金属对农作物的生物有效性越低，农作物越不易吸收. 土壤有机质影响重金属元素的吸附、络合性能，进而影响重金属在土壤中的移动性及其生物有效性^{[35, 36]}. 有机质含量越低，越不利于重金属元素在农作物中的积累^[37]. 研究区所处的风蚀水蚀交错区黄绵土土壤碳酸钙含量高，pH较高，一般在8.2以上，土壤有机质含量较低，一般低于12 g ·kg^-1，因而不利于作物对重金属的积累，对粮食安全不易产生威胁，这点从玉米中除Pb外重金属含量均未超标也能看出.

图 4

Fig. 4

图 4 企业周围土壤与作物中重金属含量的相关性 Fig. 4 Correlation between concentration of heavy metals in soil and maize around the chemical factory

以废水排放为主的某化工企业通过污灌对周围土壤和农作物中重金属分布产生了明显的影响. 化工企业污灌区土壤和作物中重金属明显聚集，但影响的范围有限，随着距离和剖面深度的增加土壤中重金属含量明显降低. 玉米籽粒中重金属虽然有一定积累，但Cu、Zn和Cd的积累量并未超标，而Pb则受到交通及烟尘等因素的影响出现个别样点的超标，应引起注意. 土壤-作物中重金属含量之间的相关性表明，除Cd外，受到土壤质地、pH及有机质等因素的影响，农作物中重金属元素含量与土壤中重金属含量之间并未有明显的相关关系. 因此，在某化工企业周围，尽管由于污灌引起重金属在土壤中的累积，但由于在农作物中的积累有限，农作物质量尚安全.