我国的镉、 铬、 铅等污染耕地面积近2000万hm²，约占耕地面积的1/5^[1]，耕地重金属污染土壤治理与修复受到高度重视，一些学者开展了大量的研究工作^{[2, 3, 4, 5]}. 重金属污染土壤原位钝化修复是一种低投入、 高效果的治理重金属污染的方法，因满足了治理污染土壤和农产品安全生产的需求，而广泛被人们采用. 它主要是向污染土壤中施入一些改良剂，如石灰、 沸石、 磷酸盐、 有机物料等，改变土壤pH值，增加吸附点位以及促进重金属离子与其它离子发生共沉淀等来降低重金属的移动性、 毒性和生物有效性. 本试验用的改良剂为沸石和磷酸盐. 由于沸石较强的离子交换性能和较大的比表面积，可作为土壤改良剂，对盐碱地和酸性土壤有显著效果^[6,7]. 磷酸盐是一种廉价有效的化学固定剂被用于镉污染土壤的修复^{[8, 9, 10]}. 在国内外研究中，探讨沸石和磷酸盐单独施用治理重金属污染的文章有很多，但对二者混施的研究却很少. 对此，本研究分析了二者混施对Cd污染土壤pH值、 有效态Cd含量、 速效磷含量以及Cd存在状态的变化，以期为治理重金属污染选取最廉价有效的方法，也为降低污染物对人类的潜在危害提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土壤： 采自沈阳市近郊未被污染的土壤，土壤类型为草甸土，按常规标样法取样，采样深度为0~20 cm，自然风干后过2 mm筛，放入塑料袋中保存备用. 土壤基本理化性质见表 1，按照文献^[11]的方法测定.

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soils 土壤类型 pH 有机质/g·kg-1 碱解氮/mg·kg-1 全磷/g·kg-1 速效磷/mg·kg-1 速效钾/mg·kg-1 全镉/mg·kg-1 草甸土 5.81 11.36 60.44 0.36 40.01 72.78 0.25

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Physical and chemical properties of tested soils

供试沸石： 采自辽宁省法库县秀水河地区包家屯乡水泉村的天然沸石矿，含有片斜发沸石70.0%，长石15.0%，其他矿物15.0%，阳离子交换量162.31 cmol ·kg^-1，总比表面积579.6 m² ·g^-1，全镉0.75 mg ·kg^-1，pH 8.24.

供试磷酸盐： KH₂PO₄和(NH₄)₂HPO₄是化学药品分析纯. 1.2 试验设计 Cd污染土壤制备： 将分析纯CdCl₂ ·2.5H₂O作为镉源，以溶液的形式加入供试土壤中，使土壤外源Cd含量达到10 mg ·kg^-1，即是国家土壤环境质量Cd三级污染水平的10倍. CdCl₂ ·2.5H₂O与土壤充分混匀，在室温(25℃±2℃)和土壤含水量为田间持水量的70.0%的条件下，培养一个星期，一个星期后风干、 储存、 备用.

沸石与磷酸二氢钾、 磷酸氢二铵配施的施用量： 沸石施用量过少，可能会造成对土壤环境的影响有限，修复重金属污染土壤的效果不明显； 而施用量过多，可能会对土壤中有效养分吸收过大，造成植物所需养分急剧减少，还会产生一些负面影响. 综合考虑，选定沸石配施施用量为3.0%.

本试验采用室内培养法，共设16个处理，不同处理的改良剂配比见表 2. 试验分别在培养第0、 5、 15、 30、 50 d分5次取样，每个处理重复3次.

表 2(Table 2)

表 2 不同种类和剂量的改良剂配比方案 Table 2 Different types and doses of modifiers ratio scheme 处理代号 改良剂施用量 占供试土壤质量分数/% P/Cd摩尔比 对照 CK 低量磷酸二氢钾 P1 1∶1 中量磷酸二氢钾 P2 2∶1 高量磷酸二氢钾 P3 4∶1 低量磷酸氢二铵 D1 1∶1 中量磷酸氢二铵 D2 2∶1 高量磷酸氢二铵 D3 4∶1 低量沸石 Z1 1.0 中量沸石 Z2 3.0 高量沸石 Z3 6.0 中量沸石+低量磷酸二氢钾 Z2P1 3.0 1∶1 中量沸石+中量磷酸二氢钾 Z2P2 3.0 2∶1 中量沸石+高量磷酸二氢钾 Z2P3 3.0 4∶1 中量沸石+低量磷酸氢二铵 Z2D1 3.0 1∶1 中量沸石+中量磷酸氢二铵 Z2D2 3.0 2∶1 中量沸石+高量磷酸氢二铵 Z2D3 3.0 4∶1

表 2 不同种类和剂量的改良剂配比方案 Table 2 Different types and doses of modifiers ratio scheme

具体试验步骤： 称取过1 mm筛的风干污染土样50 g放入塑料杯(6 cm×7 cm)中，再放入不同种类和剂量的改良剂，充分混匀后，调节土壤含水量为田间持水量的70.0%，将塑料杯放在恒温箱中在25℃±2℃下培养，依据称重法保持土壤含水量为田间持水量的70.0%，分别在培养的第0、 5、 15、 30、 50 d分5次取样，称取适量自然风干的土样，测定土壤pH值、 速效磷、 有效态Cd以及Cd 5种形态的含量. 1.3 测定内容与方法 1.3.1 土壤pH值、 有效态Cd和速效磷含量的测定

土壤pH值，采用1.0 ∶2.5水土比,pH 计测定^[12]； 土壤有效态Cd，采用DTPA法对土壤有效态Cd进行浸提^[13]； 土壤中速效磷含量的测定，则采用0.5 mol碳酸氢钠浸提. 1.3.2 土壤镉形态的测定

镉形态采用 Tessier的连续提取方法^[14]. 它把重金属分为5种形态： 交换态、 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态. 1.4 数据处理与分析

所有数据均测定3次，采用Microsoft Excel 2003软件进行分析与制图，数据显著性检验和相关性分析均由SPSS 17.0 统计软件完成. 2 结果与讨论 2.1 不同改良剂对土壤pH的影响

试验结果表明，施入不同改良剂对土壤pH的变化有一定的影响(图 1). 在本试验室内培养50 d的过程中，pH值有一定的变化规律. 与对照相比，单独施用磷酸二氢钾P1~P3处理能提高土壤pH值，在同一剂量水平下，随着培养时间的增加，土壤pH值先增加后减少，在15 d时达到最大值； 而在培养50 d时，随着剂量水平的增加，土壤pH值从5.25增加到5.73~5.87，土壤pH值先增后减，在2 ∶1剂量水平时达到最大值，这可能是由于磷酸氢根竞争土壤中的吸附点位引起的，因为磷酸二氢钾是强碱弱酸盐，添加到土壤后，主要是以H₂PO^-₄离子形态存在，H₂PO^-₄交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH^-从而引起土壤pH的增加； 而pH值降低，是因为土壤中的一价阳离子K⁺的浓度增大，交换解吸了吸附在土壤胶体上的H⁺. 单独施用磷酸氢二铵D1~D3处理却降低了土壤pH值，在同一剂量水平下，随着培养时间的增加，土壤pH值逐渐降低； 而在培养50 d时，随着剂量水平的增加，土壤pH值的降低幅度逐渐增大，其变化范围是0.38~1.26个单位，在剂量水平为4 ∶1时，pH值达到最小值3.99，理论上，1 mol NH₄⁺经消化作用后，可释放2 mol 的H^+[15]； 虽然PO^3-₄能使pH升高，但由于K的移动性强于P，而NH₄⁺与K⁺的性质极为相似，导致NH₄⁺在土壤中的移动性可能较PO^3-₄强，因此，磷酸氢二铵能降低土壤pH值. 单独施用沸石Z1~Z3处理的土壤pH值，在同一剂量水平下，随着培养时间的增加，土壤pH值先增加，后减少，再趋于稳定，在15 d时出现最大值； 而在培养50 d时，随着剂量水平的增加，土壤pH值逐渐增加，土壤pH值从5.25增加到5.96~7.36，在用量水平为6.0%时达到最大值7.36. 沸石能提高土壤pH值的原因可能是： 一方面因为沸石本身的pH值很高，因此用量越多，pH的增加幅度就越大； 另一方面，陈梅等^[16]认为猪粪提高土壤pH值与猪粪含有较高的K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺有关，这些阳离子能提高土壤的盐基饱和度，从而提高土壤的pH值. 而沸石中也含有K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等碱土金属离子，这也是沸石能提高土壤的pH值的原因. 沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理的土壤pH值和沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理的土壤pH值，在沸石施用量一定的情况下，随着磷酸二氢钾和磷酸氢二铵用量的增加，土壤pH也呈现增加的趋势，在50 d时，与对照相比，分别提高了1.60~1.97个单位和1.12~1.23个单位，与单施沸石相比，分别提高了0.50~0.87个单位和0.02~0.13个单位. 这表明沸石和磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理的土壤pH值比沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理的土壤pH值增加的大，且均大于沸石单施对土壤pH值的影响效果.

图 1

Fig. 1

图 1 施用不同改良剂对土壤pH值的影响 Fig. 1 Effects of application of different modifiers on soil pH value

从图 2可以看出，培养50 d时，施用不同改良剂都能降低土壤中重金属Cd有效态含量，并且随着改良剂施用剂量的增加，Cd有效态含量降低幅度越大. 与对照相比，磷酸二氢钾P1~P3处理的Cd有效态降低了25.2%~51.7%，磷酸氢二铵D1~D3处理的Cd有效态降低了21.6%~46.8%，沸石Z1~Z3处理的Cd有效态降低了6.4%~23.2%，沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理的Cd有效态降低了38.6%~61.4%，沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理Cd有效态降低了34.1%~56.4%. 由此可见，对重金属Cd的稳定效果是沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理>沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理>磷酸二氢钾P1~P3处理>磷酸氢二铵D1~D3处理>沸石Z1~Z3处理. 试验结果表明，施用磷酸二氢钾、 磷酸氢二铵和沸石均能修复Cd污染土壤，且沸石和磷酸二氢钾、 沸石和磷酸氢二铵配施对Cd污染土壤修复效果更佳.

图 2

Fig. 2

柱上标字母相同表示处理间无显著差异，字母不同表示有显著性差异(P<0.05)，Duncan检验，下同 图 2 施用不同改良剂对土壤中有效态Cd含量的影响 Fig. 2 Effects of application of different modifiers on the content of available Cd in soil

图 3为培养50 d过程中，不同改良剂对土壤中速效磷含量的影响. 与对照相比，磷酸二氢钾P1~P3处理的土壤在同一时期时，随着剂量水平的增加，速效磷含量逐渐增加； 在同一剂量水平时，随着时间的变化，速效磷含量先逐渐降低，在30 d时略有升高. 在50 d，最大剂量水平时，速效磷含量是426.37 mg ·kg^-1. 磷酸氢二铵D1~D3处理的土壤在同一时期时，随着剂量水平的增加，速效磷含量也在逐渐增加； 在同一剂量水平时，随着时间的增长，速效磷含量却在逐渐降低. 在施用最大剂量，培养50 d时，土壤速效磷含量为412.83 mg ·kg^-1. 沸石Z1~Z3处理的土壤在同一剂量水平时，随着培养时间的增长，速效磷含量先逐渐增加，在50 d时略有降低； 在同一时期时，随着剂量水平的增加，速效磷含量逐渐降低. 在50 d，最大剂量水平时，速效磷含量是43.24 mg ·kg^-1. 沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理的土壤与磷酸二氢钾P1~P3处理的土壤所含有的速效磷含量变化趋势基本一致，在施用最大剂量，培养50 d时，土壤速效磷含量为501.68 mg ·kg^-1. 而沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理的土壤也与磷酸氢二铵D1~D3处理的土壤所含有的速效磷含量有相同的变化趋势，在50 d，最大剂量水平时，速效磷含量是468.77 mg ·kg^-1. 由试验结果而知，不同改良剂对土壤中速效磷的处理效果依次是： 沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理>沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理>磷酸二氢钾P1~P3处理>磷酸氢二铵D1~D3处理>沸石Z1~Z3处理. 施用磷酸二氢钾和磷酸氢二铵之所以会增加速效磷含量，是因为它们都是水溶性磷肥，是纯磷试剂； 而施用沸石增加速效磷含量的原因是沸石对磷素的吸附结合能低于土壤，吸附的磷素比土壤更容易解吸.

图 3

Fig. 3

图 3 不同改良剂对土壤中速效磷含量的影响 Fig. 3 Effects of application of different modifiers on the content of available phosphorus in soil

分别对土壤pH值、 速效磷含量与土壤中有效态Cd含量做相关分析，结果见图 4. 可以看出，土壤pH值与有效态Cd含量的相关系数仅为-0.2216； 而土壤速效磷含量与有效态Cd含量呈极显著负相关，相关系数是-0.9026^**(P<0.01).

另外，分析结果表明，土壤pH值与有效态Cd含量存在负相关关系，说明随着土壤pH值的升高，有效态Cd含量在降低，即pH值对降低Cd含量起到了一定的作用，是影响Cd有效性的因素之一. 土壤速效磷含量与有效态Cd含量呈极显著负相关，说明不同改良剂施入土壤后产生的速效磷含量越多，有效态Cd的活性越小. 也就是说明了，施用不同改良剂之所以会影响Cd的有效性，是因为它们改变了土壤中的磷素含量.

图 4

Fig. 4

图 4 土壤中有效态Cd含量与土壤pH值和速效磷含量的相关性分析 Fig. 4 Correlation between available Cd content and soil pH value，available phosphorus content

本试验采用研究者们在1979年提出的五步连续提取法测定重金属Cd的5种形态. 它是全世界公认的分析土壤和沉积物中重金属形态的最权威的方法之一，并且已广泛应用于土壤中重金属的形态分析^[17]及其毒性、 生物可利用性等研究^[18,19]. 它把重金属分为5种形态，即交换态(EXE)、 碳酸盐结合态(CAB)、 有机结合态(OM)、 铁锰氧化物结合态(FMO)和残渣态(RES).

重金属的生物有效性包括生物毒性和生物可利用性. 土壤中重金属元素能否被植物所吸收，主要取决于重金属的有效态 (有效性)，重金属的有效态是一个动态平衡的过程，不是某一种形态决定的. 土壤中重金属的生物毒性不但与其总量有关，而且最主要的影响因素是重金属存在的形态和各形态所占的比例^[20]. 在土壤-植物系统中，各形态Cd的生物有效性高低顺序是： 交换态>碳酸盐结合态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>残渣态^[21]. 其中，交换态属于生物可利用态，具有很大的移动性，最易被生物吸收利用. 碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和有机结合态属于生物潜在可利用态，它们在适当环境条件下，可以释放出来，变为生物可利用态. 残渣态属于生物不可利用态，它极其稳定，对重金属的迁移和生物可利用性贡献不大.

图 5为培养50 d时，施用不同改良剂对土壤中重金属Cd形态的影响. 由图可以看出，CK处理的土壤中重金属Cd的主要存在形态是交换态，所占比例为(80.0%)，其次是有机结合态(8.0%)，残渣态(7.3%)，碳酸盐结合态(3.7%)和铁锰氧化物结合态(1.0%). 说明未施用改良剂的外源Cd污染的土壤CK，因土壤自身含有矿物质、 有机质和土壤胶体等物质，对Cd有一定的吸附效果，土壤有一定的自净能力.

图 5

Fig. 5

图 5 施用不同改良剂对土壤中重金属形态的影响 Fig. 5 Effects of application of different modifiers on heavy metal speciation in soil

与对照相比，施用不同改良剂后，交换态Cd的含量逐渐下降，碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态Cd含量逐渐增加. 随着施用改良剂的剂量水平的增加，重金属Cd的5种形态含量增减幅度就越大. 在不同改良剂施用最大剂量水平时，土壤中极不稳定的交换态Cd的含量下降比例为： 磷酸二氢钾处理(5.2%)、 磷酸氢二铵处理(6.1%)、 沸石处理(33.1%)、 沸石与磷酸二氢钾配施处理(48.5%)和沸石与磷酸氢二铵配施处理(49.8%). 而重金属Cd的碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态的含量却在增加. 其中，土壤中最稳定的残渣态Cd的含量增加比例是： 磷酸二氢钾处理(13.9%)、 磷酸氢二铵处理(7.6%)、 沸石处理(65.7%)、 沸石与磷酸二氢钾配施处理(89.2%)和沸石与磷酸氢二铵配施处理(82.4%). 重金属Cd的交换态含量在下降，碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态含量在增加，说明对环境变化敏感、 生物活性和毒性较大、 极易被植物吸收的Cd的存在状态逐渐向能够在环境中稳定存在、 活性和毒性较小、 不易为植物所吸收的存在状态转化. 也说明了施用不同改良剂都能在一定程度上稳定重金属，降低重金属Cd的生物有效性和可移动性. 不同改良剂对重金属的稳定效果不同. 其稳定效果的大小为： 沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理>沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理>磷酸二氢钾P1~P3处理>磷酸氢二铵D1~D3处理>沸石Z1~Z3处理. 2.6 本研究与他人研究成果的对比分析

大量试验表明，增加pH值，降低有效态Cd含量和增加交换态Cd向残渣态Cd的转化程度，对修复Cd污染土壤有一定的作用.

刘昭兵等^[22]发现，在0.1 g ·kg^-1和0.2 g ·kg^-1施磷水平下，与对照相比，磷酸二氢钾处理的土壤pH值分别提高了0.17和0. 32. 王永强等^[23]的研究表明，施加沸石、 骨粉、 沸石和骨粉配施，使土壤pH分别提高了1、 2.8和2.9个单位.

刘昭兵等^[22]的研究表明，在0.1 g ·kg^-1和0.2 g ·kg^-1施磷水平下，磷酸二氢钾使有效态镉含量分别降低了7.8%和9.8%. 李明遥等^[24]发现，沸石使有效态Cd含量降低了7.94%、 8.67%和21.77%. 徐峰等^[25]的研究说明，沸石、 骨炭和沸石配施使有效态Cd降低了2.33和5.85个单位.

谢飞等^[26]发现，与对照相比，施加高剂量沸石，使土壤交换态镉降低了25.99%，残渣态增加了10.57%. 王永强等^[23]的研究表明，沸石、 骨粉、 沸石和骨粉配施，也降低了交换态Cd的含量.

本试验研究与他人研究成果相比可知，磷酸盐和沸石是修复重金属Cd污染土壤较为明显的改良剂，值得进一步推广. 3 结论

(1) 培养50 d过程中，土壤的pH值发生了一定的变化. 其中单独施用的沸石Z1~Z3处理的土壤pH值>磷酸二氢钾P1~P3处理的土壤pH值>磷酸氢二铵D1~D3处理的土壤pH值. 而中量沸石Z2及其与磷酸二氢钾、 磷酸氢二铵配施后的pH值大小为： 沸石和磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理的土壤pH值>沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理的土壤pH值>沸石Z1~Z3处理的土壤pH值. 土壤pH值与有效态Cd含量存在负相关关系，相关系数r=-0.2216.

(2) 培养50 d时，磷酸二氢钾、 磷酸氢二铵和沸石均能修复Cd污染土壤，但是沸石和磷酸二氢钾、 沸石和磷酸氢二铵配施对Cd污染土壤修复效果更佳.

(3) 培养50 d过程中，施用不同改良剂均能增加土壤中速效磷的含量，但处理效果不同. 依次是： 沸石与磷酸二氢钾配施Z2P1~Z2P3处理>沸石与磷酸氢二铵配施Z2D1~Z2D3处理>磷酸二氢钾P1~P3处理>磷酸氢二铵D1~D3处理>沸石Z1~Z3处理. 土壤速效磷含量与有效态Cd含量呈极显著负相关，相关系数r=-0.9026. 且土壤速效磷含量与交换态Cd含量存在负相关关系，相关系数r=-0.2850.

(4) 施用不同改良剂后，交换态Cd的含量逐渐下降，碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态、 有机结合态和残渣态Cd含量逐渐增加. 说明施用不同改良剂都能在一定程度上稳定重金属，降低重金属Cd的生物有效性和可移动性.