随着经济发展，中国重金属污染问题日益严峻，尤其是土壤重金属污染问题，已引起了国内外越来越多学者的关注^{[1, 2, 3, 4, 5]}. 作为国内重要粮食生产大省，湖南省同时拥有着很多矿业资产，过多的矿产开发和金属冶炼活动造成工矿区土壤环境严重重金属污染^[6]. 镉(Cd)是生物毒性最强的重金属元素，在环境中具有化学活性强、 移动性大和毒性持久等特点，容易通过食物链的富集作用危及人类健康，对人体具有三致(致病、 致癌、 致突变)作用，能诱发肾衰变、 关节炎、 癌症等病^{[7, 8, 9, 10]}. Cd在植物组织中含量达到1 mg ·kg^-1时，就对某些植物产生毒害，最终导致植物生物产量下降甚至死亡的现象^[11]，水稻较其它作物更容易吸收和累积土壤中的Cd而产生“镉大米”，有研究结果表明食用Cd污染的大米给人体造成的危害甚至超过饮用Cd污染的水^[12]. 雷鸣等^[13]对湖南省市场和Cd污染区稻米的调查研究结果发现，Cd是湖南各地大米中危害人体健康的主要因子，而矿区稻米中Cd的含量显著比其它地方高.

2013年5月攸县“镉大米事件”经过媒体报道后，受到了社会上广泛关注. 受“镉大米事件”影响，2013年攸县大米的销售量同比减少50%以上，可见土壤Cd污染直接影响了农业经济的发展. 因此，湖南省水稻田土壤重金属污染研究已经成为当前国内土壤重金属污染研究和治理领域的关注重点.

目前，对工矿区农田重金属污染的研究主要集中在重金属土壤污染生态危害风险评价方面，即，采用综合污染指数、 单项污染指数和潜在生态危害指数法对土壤重金属污染状况进行评价^[14]，以及土壤重金属形态方面的研究^{[15, 16, 17, 18]}. 然而在了解了农田土壤Cd污染的生态风险后，最主要的任务是如何治理和控制污染，这首先需要对农田土壤Cd污染的特征及污染途径进行分析^{[19, 20, 21, 22, 23, 24]}. 工矿业“三废”排放输入农田土壤的途径主要包括灌溉水途径以及大气沉降途径，通常可以通过农田土壤中Cd浓度的空间分布和垂直分布特征来分析这两种输入途径的贡献^[25,26]. 譬如，徐友宁等^{[20, 21, 22, 23]}通过土壤重金属污染垂直变化，矿业污水灌溉是主要的输入途径，其次为尾矿渣淋溶型； 刘剑锋等^[24]提出了基于空间分布特性的土壤重金属污染途径分类方法，并系统总结了土壤重金属污染的空间分异及迁移规律.

本文以湖南省主要水稻生产区攸县为研究区域，通过调查分析攸县典型煤矿区和工厂区水稻田土壤Cd污染特征及污染途径，以期为该区域水稻田土壤Cd污染控制和治理提供依据，为煤矿区和工厂区农田Cd污染控制和治理提供方法和技术指导.

1 材料与方法 1.1 研究区域描述

攸县为株洲市辖县，位于湖南省东南部，介于东经113°09′09″~113°51′30″，北纬26°46′34″~27°26′30″之间. 攸县是全国100个重点产煤县之一，煤炭储量在3亿t以上. 本研究选择攸县典型的三类Cd污染源进行调查分析，分别为典型煤矿区、 煤矿工厂区和工厂区. 典型煤矿区选择某个目前开采量最大的乡镇作为研究点，该研究点位于攸县东部多山地带； 煤矿工厂区选择在攸县西部的某个乡镇，该乡镇具有40多年煤矿开采历史，也是一个以氧化锌为代表的化工业园区，本研究选择的研究点位于两家氧化锌厂和两家煤矿附近，其中氧化锌厂和一家小型煤矿已经关闭； 工厂区研究点选择在攸县中部平原区的一个乡镇，该研究点在一家具有30年历史的水泥厂附近. 1.2 采样点布置及样品采集

每个研究的采样点的布置原则为点源上下风向各布置5个农田采样点，并随机选择一个样点做剖面分析. 此外在剖面采样点附近选择一个尽量没有人为干扰的，以自然植被覆盖的自然土壤样点作为对照.

表层0~20 cm土壤样品的采集采用5 m×5 m矩形5点混合采样法，选择离机耕路20 m以上的田块作为采样点，取样点尽量处于田块中央. 0~100 cm农田剖面土壤采用分层取样，选择田块中间位置，分别采集0~20、 20~40、 40~60、 60~80和80~100 cm剖面的土壤样品. 自然土壤剖面深度为0~40 cm，由于自然土壤采样点一般选择没有人为干扰的自然土壤，外源输入Cd的途径主要为大气沉降，表层Cd往下迁移的距离相对农田较短，因此，分三层采样，分别为0~10、 10~20和20~40 cm.

同时对农田土壤灌溉干渠进行灌溉水和底泥样品采集. 并针对每个研究区域典型点源污染特征，采集煤、 煤矸石和水泥样品. 1.3 样品分析

土壤、 底泥、 煤、 煤矸石和水泥中Cd含量分析采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸法消煮，石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997)分析检测. 选择GSS-5土壤标准物作为质量控制，GSS-5实际检测值范围(0.473±0.054) mg ·kg^-1，与标准值(0.45±0.06) mg ·kg^-1差异不明显.

灌溉水分析采用微波消解(EPA 3015a)，石墨炉原子吸收分光光度法检测，加标回收率为90%~98%. 1.4 Cd大气沉降通量计算

用重力沉降桶逐月收集大气沉降，每个月末将沉降桶带回实验室，用5%的硝酸溶液清洗沉降桶，80℃下蒸发多余水分，最后用微波消解法分析大气沉降中的Cd含量. 大气沉降通量为12个月每公顷面积上的Cd沉降量[g ·(hm² ·a)^-1]. 1.5 数据分析

采用ArcGIS 9.3对农田表层土壤Cd含量的空间分布分析，采用SigmaPlot 12.0进行土壤剖面Cd分布图制作，数据统计分析采用SPSS 18.0. 2 结果与分析 2.1 典型煤矿工厂区农田环境介质Cd含量分布特征

典型煤矿工厂区农田环境介质Cd含量平均值如表 1所示. 攸县三类典型Cd污染区农田土壤与自然土壤Cd含量都超过了土壤环境质量标准0.3 mg ·kg^{-1 [27]}，煤矿区农田和自然土壤为土壤环境质量标准的3倍. 3个研究点灌溉渠底泥Cd含量都超过湖南省底泥背景值0.5 mg ·kg^{-1 [28]}，最高值也为煤矿区底泥，高达8.07 mg ·kg^-1. 对煤矿区的煤和煤矸石的抽样调查发现，煤的镉含量较低，但是煤矸石的镉含量较高为0.849 mg ·kg^-1，接近该样点农田土壤和自然土壤的镉含量. 煤矿工厂区的煤和煤矸石的Cd水平相仿，都接近自然土壤的Cd水平. 工厂区农田土壤、 自然土壤以及水泥样品中的Cd水平都相似，平均约为0.5 mg ·kg^-1左右. 从大气沉降通量来看，最高水平在煤矿工厂区为12.0 g ·(hm² ·a)^-1，超过我国平均水平4 g ·(hm² ·a)^-1约3倍左右，其次为工厂区与我国平均水平相似^[29]，最低为煤矿区，低于平均水平，约0.745 g ·(hm² ·a)^-1. 此外，从表 1中可知，煤矿区和工厂区农田土壤和自然土壤Cd平均水平相仿，说明这两个样点通过农业活动途径输入农田土壤中的Cd较低，而煤矿工厂区相反，农田土壤平均Cd含量比自然土壤明显较高，因此存在通过农业活动如灌溉水、 施肥、 大气沉降等输入Cd元素的原因.

表 1(Table 1)

表 1 研究区水稻土壤及环境介质平均Cd含量 Table 1 Average Cd contents of paddy soil and environmental media in the study areas 位置 农田土壤/mg·kg-1 自然土壤/mg·kg-1 灌渠底泥/mg·kg-1 灌溉水/μg·L-1 煤/mg·kg-1 煤矸石/mg·kg-1 水泥/mg·kg-1 大气沉降通量/g·(hm2·a)-1 煤矿区 1.03 1.07 8.07 1.42 0.010 0.849 / 0.745 煤矿工厂区 0.814 0.548 1.34 0.160 0.604 0.486 / 12.0 工厂区 0.548 0.535 0.606 0.158 / / 0.553 4.20

表 1 研究区水稻土壤及环境介质平均Cd含量 Table 1 Average Cd contents of paddy soil and environmental media in the study areas

图 1

Fig. 1

图 1 典型煤矿工厂区农田土壤和自然土壤Cd含量剖面特征 Fig. 1 Profile characteristics of Cd contents of paddy and reference soils in the typical industrial and mining areas

煤矿工厂区农田和自然土壤Cd含量剖面分布特征如图 1(b)所示. 首先，0~40 cm的农田土壤和自然土壤Cd含量垂直下降都极其明显，40 cm以下农田土壤和自然土壤都基本达到背景值水平. 尤其是自然土壤剖面表层Cd明显富集充分说明该地区存在大气沉降面源污染^[26]； 其次与煤矿区土壤类似，农田表层土壤Cd含量高于对照表层土壤，因此存在灌溉水等农业措施的Cd输入.

工厂区农田和自然土壤的Cd含量剖面分布特征如图 1(c)所示. 首先，与煤矿工厂区类似，0~40 cm剖面的农田土壤，尤其是自然土壤Cd含量下降都非常明显，40 cm以下都基本达到背景水平，自然土壤表层Cd含量的明显积累说明具有大气沉降输入； 然而，与前两类样点不同的是，农田表层土壤和对照表层土壤Cd含量相似，因此可以认为通过灌溉水等农业措施途径输入的Cd较少.

由于Cd的向下迁移与土壤pH值以及黏粒含量相关^[30]. 有研究表明，Cd在水稻土中的吸附性在pH值为5时达到最大，之后随着pH值的升高，吸附增强不明显^[31,32]. 从表 2中可以看出，3个样点农田土壤0~100 cm剖面的pH值都达到了5以上，因此可以认为外界输入农田土壤的Cd向下迁移的能力都比较弱. 而自然土壤pH值整体比农田土壤小(表 2和表 3)，煤矿区0~40 cm剖面和煤矿工厂区0~20 cm剖面土壤的pH值都小于等于5，处于Cd移动性较强的范围. 此外，较低的黏粒含量和较高砂粒含量也是导致Cd迁移性增强的原因之一，从表 2和表 3中可以看出，煤矿区和煤矿工厂区农田土壤和自然土壤0~40 cm的黏粒含量相对于工厂区低，而砂粒含量相对于工厂区高，以上数据分析结果表明，煤矿区和煤矿工厂区农田和自然土壤中的Cd相对于其它两个研究点向下迁移的潜力较高. 然而，土壤Cd的垂直迁移量也同时受到其它因素如Cd元素的来源、 土壤水分特征等的影响.

表 2(Table 2)

表 2 农田剖面土壤pH值和黏粒含量 /% Table 2 Profile distributions of pH and clay contents in paddy soil/% 位置/cm 煤矿区 煤矿工厂区 工厂区 pH值 黏粒 砂粒 pH值 黏粒 砂粒 pH值 黏粒 砂粒 0~20 6.33 66.6 3.10 6.51 62.8 3.89 5.95 74.1 1.32 20~40 6.16 75.2 1.62 6.77 67.3 3.09 6.75 87.4 1.48 40~60 6.09 84.1 2.92 7.17 81.7 1.12 7.35 85.6 0.000 60~80 5.97 86.7 3.10 6.93 90.9 0.086 7.16 85.0 0.587 80~100 6.01 84.3 2.56 6.79 79.8 4.11 6.48 88.0 2.06

表 2 农田剖面土壤pH值和黏粒含量 /% Table 2 Profile distributions of pH and clay contents in paddy soil/%

表 3(Table 3)

表 3 自然剖面土壤pH值和黏粒、 砂粒含量 /% Table 3 Profile distribution of pH and clay contents in reference soils/% 位置/cm 煤矿区 煤矿工厂区 工厂区 pH值 黏粒 砂粒 pH值 黏粒 砂粒 pH值 黏粒 砂粒 0~10 4.84 81.4 0.877 4.60 86.1 0.201 5.74 89.4 0.009 10~20 4.81 81.5 2.45 5.06 86.8 0.550 5.55 89.1 0.000 20~40 5.01 87.5 1.51 5.17 93.8 0.000 5.65 87.9 0.000

表 3 自然剖面土壤pH值和黏粒、 砂粒含量 /% Table 3 Profile distribution of pH and clay contents in reference soils/%

2.3 典型煤矿工厂区农田土壤Cd含量的空间分布特征

煤矿工厂区农田0~20 cm表层土壤Cd含量的空间分布特征如图 2所示. 随着与煤矿的距离增加，上下风向农田表层土壤中的Cd含量并没有出现明显下降趋势，两处煤矿附近的农田表层土壤Cd含量相似. 因此，该煤煤矿区的农田土壤Cd污染主要由于异常的地质原因，而点源污染的大气扩散较不明显图 2(a). 煤矿工厂区和工厂区农田表土的Cd含量空间分布具有明显的上下风向分布特征[图 2(b)和2(c)]. 如图 2(b)所示，距离工厂和煤矿越近，农田表土的Cd含量越高，点源北边上风向的农田土壤Cd含量明显比点源南边的下风向低. 工厂区的空间分布更具有点源影响特征图 2(c)，首先水泥厂的南边农田土壤Cd明显比东北边土壤Cd含量高，结合当地主导风向为西北向，整体上点源南边土壤的Cd含量比东偏北方向的样点明显较高. 因此，可以认为水泥厂烟尘排放对农田土壤Cd的累积具有一定贡献.

图 2

Fig. 2

图 2 典型工矿区农田表层土壤Cd含量空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of Cd contents in surface paddy soil in the typical industrial and mining areas

以上结果表明，煤矿工厂区和工厂区点源对农田土壤Cd累积有重要贡献，并且由于本次调查中每个研究点上下风向的样点灌溉水来源一致，因此，表层土壤Cd含量的空间分布特征能够很好地解释点源污染的大气扩散途径. 3 结论

(1)三类典型研究点农田土壤和自然土壤Cd含量都超过了土壤环境质量标准0.3 mg ·kg^-1，其中煤矿区农田土壤和自然土壤Cd含量都超过了1 mg ·kg^-1； 煤矿区和煤矿工厂区以及工厂区的煤矸石和水泥等工矿产品与土壤Cd含量相似； 工厂区Cd的大气沉降通量较煤矿区和煤矿工厂区高.

(2)三类研究点农田土壤和自然土壤Cd含量从上到下剖面垂直分布差异明显，表层土壤Cd累积明显； 煤矿区和煤矿工厂区0~40 cm农田土壤Cd含量较自然土壤高，而工厂区农田土壤和自然土壤Cd含量差异不明显.

(3)煤矿工厂区和工厂区农田表土的Cd含量空间分布具有明显的上下风向分布特征，上风向农田土壤表层Cd含量明显比下风向低.

(4)分析表明，煤矿区和煤矿工厂区农田土壤Cd的灌溉水输入途径较为关键，而煤矿工厂区和工厂区农田土壤Cd的大气输入途径也较为明显.