环境科学  2015, Vol. 36 Issue (4): 1359-1364   PDF    
引用本文
陆军, 孙云东, 谢晶晶, 赵军, 邹家骥, 朱承驻. 308 nm光作用下α-Fe2O3表面HNO3的光解[J]. 环境科学, 2015, 36(4): 1359-1364.
LU Jun, SUN Yun-dong, XIE Jing-jing, ZHAO Jun, ZOU Jia-ji, ZHU Cheng-zhu. Photolysis of Gaseous HNO3 on the α-Fe2O3 Films Under 308 nm UV Light[J]. Environmental Science, 2015, 36(4): 1359-1364.
308 nm光作用下α-Fe2O3表面HNO3的光解
陆军1, 孙云东2, 谢晶晶2, 赵军2, 邹家骥2, 朱承驻2,3     
1. 合肥工业大学分析测试中心, 合肥 230009;
2. 合肥工业大学资源与环境工程学院, 合肥 230009;
3. 合肥工业大学大气环境与污染控制研究所, 合肥 230009
收稿日期: 2014-08-21; 修订日期: 2014-12-08.
基金项目： 国家自然科学基金项目(21177034)
作者简介：陆军(1964~),女,高级工程师,主要研究方向为环境分析化学,E-mail:lujun1998@126.com
通讯联系人,朱承驻,czzhu@hfut.edu.cn
摘要：采用紫外可见光谱(UV-Vis)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)及离子色谱(IC)技术对HNO3在α-Fe2O3表面暗反应和308 nm下光解反应进行了研究. 考察了时间、HNO3浓度、相对湿度(RH)等条件对反应的影响. 结果表明,随着HNO3浓度、光照时间的增加,HNO3在气相与α-Fe2O3表面光解产物浓度均呈指数增加; HNO3在α-Fe2O3表面光解产生的NO2、NO分别为气相产生的3.27及3.87倍,而无论气相还是表面光解的NO2浓度均约为NO的2倍. 随着RH的增加,HNO3光解产生的HONO的浓度随之呈指数增大,其产率从RH 20%时的0.023增加到90%时的0.087. α-Fe2O3的表面效应在HNO3的表面光解反应中起主导作用.
关键词： 气相HNO3     暗反应     α-Fe2O3表面     308 nm光解     反应机制    
Photolysis of Gaseous HNO3 on the α-Fe2O3 Films Under 308 nm UV Light
LU Jun1, SUN Yun-dong2, XIE Jing-jing2, ZHAO Jun2, ZOU Jia-ji2, ZHU Cheng-zhu2,3     
1. Center of Analysis & Measurement, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
2. School of Resources & Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;
3. Institute of Atmospheric Environment & Pollution Control, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
Abstract: Under 308 nm UV light, photolysis of HNO3 in the gas phase and on the α-Fe2O3 films was studied by using ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) combined with ion chromatography (IC) technique. The effects of HNO3 initial concentration, relative humidity (RH) and illumination time were systematically investigated. Results showed photolysis of HNO3 could produce NO2 and NO in the gas phase and on the α-Fe2O3 films. With the increase of reaction time and HNO3 initial concentration, the concentration of NO2 and NO were all increased exponentially. NO2 and NO concentrations produced from photolysis of HNO3 on α-Fe2O3 films were about 3.27 and 3.87 times higher than those in gas phase, respectively. And NO2 concentration was about 2 times higher than that of NO whatever photolysis of HNO3 in gas phase or on α-Fe2O3 films. HONO concentration increased in exponent regularity along with the increase of RH. The yield of HONO increased from 0.023 to 0.087 when RH from 20% increased to 90%. Surfaces effect played a leading role in photochemical reaction of gaseous HNO3 on the α-Fe2O3 films.
Key words: gaseous HNO3     dark reaction     α-Fe2O3 films     308 nm UV light photolysis     reaction mechanism    

HNO3是酸雨的主要致酸物质之一，在大气环境中经过一系列复杂的反应可转化成氮氧化物(NO2、 NO、 N2O等)，从而对地面臭氧形成、 平流层臭氧损耗和酸沉降起着十分重要的作用，对气候的变化具有显著的影响[1, 2, 3, 4]. 大气中HNO3吸附在气溶胶表面又会发生各种均相与非均相的光化学反应，对大气环境质量产生重要作用[5, 6, 7]. Mamane等[3]利用SEM分析证明，气态HNO3与大气颗粒物发生多相反应可形成NO-3. Chen等[8]和Rubasinghege等[9]通过气溶胶烟雾箱对矿物粉尘气溶胶表面的痕量气体非均相光化学反应进行研究后认为，由于光的作用，矿物粉尘气溶胶表面沉积的硝酸并非永久的沉积产物，而是成为活性氮氧化物循环中的一员，在该反硝化过程中，水起了非常重要的作用[9]. 但目前此类研究大多集中在颗粒物表面的非均相反应，对其表面光化学转化机制的研究方面仍不清晰. 本研究利用UV-Vis、 FTIR及IC手段对HNO3在α-Fe2 O3颗粒物表面在308 nm紫外光(模拟太阳光能达到对流层表面)照射下的光化学反应进行了系统的探讨，以期为了解大气中的反硝化过程中的微观行为及HNO3在转化成硝酸盐气溶胶的贡献方面提供一些有益信息，同时对日益严重的雾霾污染的预防和治理提供理论指导.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

试剂： 硝酸(AR,西陇化工股份有限公司)； 硫酸(AR,上海博河精细化学品有限公司)； 二氧化硅(国药集团化学试剂有限公司)； 无水乙醇(AR,上海苏懿化学试剂有限公司).

仪器： 紫外光谱仪(UV-1750型，日本Shimadzu)，离子色谱仪(皖仪-6200型，中国)，X射线衍射仪(DX-2700型，日本),比表面和孔径分析仪(Nova-3000e型，美国)，傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)(Bruker Vertex 70型，德国).

1.2 实验装置与方法

实验装置如图 1所示，光化学反应器由不锈钢圆柱体 (内、 外径分别为18 cm及20 cm，高15 cm)、 石英玻璃窗片 (直径20 cm，厚1 cm)、 冷却室、 密封圈及法兰组成，其中石英玻璃窗片位于不绣钢体的上方，紫外灯(365 nm，功率为6 W)放置在石英玻璃窗片外部中间，光强为10 W ·m-2； 冷却室位于不锈钢圆柱体底部，其冷却剂出入口连接恒温循环器，根据需要将反应器降至不同的温度； HNO3及水蒸气入口管放置在反应器的两端，压力计及真空泵接口置于反应器两边，约100 mg的α-Fe2 O3粉末均匀涂覆在内置底部的玻璃片(直径15 cm，厚3 mm)表面,其涂覆厚度约为0.25 mm.

图 1 HNO3光解反应装置Fig. 1 Schematic of the photolysis experimental setup

实验方法： 实验中先将反应器抽真空到10 Pa以下，再通入一定压力的HNO3，在308 nm紫外光照射下，反应一段时间，将反应气体导入到紫外样品池中，用紫外光谱分析产物，考察其直接光解的可能性，并对光解产物及颗粒物表面吸附的产物进行分析.

1.3 高纯度HNO3的制备

高纯度的HNO3采用3 ∶2硫酸和硝酸在273 K下真空蒸馏后导入液氮冷却器中制备，反复蒸馏5次. 为了进一步减少杂质NO2，每次实验前用高纯氮气在鼓泡30 min 后，再真空抽吸装有液态HNO3的容器10 min 以去除HNO3溶液中的氮气. 硝酸中NO2的杂质浓度用UV-Vis 在448 nm处的最大吸收峰测定，其浓度小于0.06%. 为了减少HNO3的分解，在反应器内壁与管道接口分别涂抹一层石蜡[10].

1.4 α-Fe2 O3颗粒物的表征

样品氧化铁颗粒物经XRD分析，显示在2θ为33.18°、 35.64°、 49.48°、 54.06°及62.42°等具有明显的α-Fe2 O3典型特征峰[11]，表明该样品为α-Fe2 O3，其比面积及粒径分别为6.64 m2 ·g-1及721 nm.

1.5 光解产物的测定

根据A=σbc，式中，A为吸光度； σ为吸光系数； b为光程，本实验为7cm； c为气体浓度，mol ·L-1. 根据报道可知在226 nm和448 nm处有明显的紫外吸收[12,13]，并且绘制了NO和NO2在226 nm和448 nm处的工作曲线，算出NO和NO2在298 K的吸光系数分别为σ=6.02×105cm2 ·mol-1和σ=3.61×105 cm2 ·mol-1(与Davidson等[12]在448 nm、 295 K的3.01×105 cm2 ·mol-1基本一致)，从而可定量计算出光解生成的NO和NO2浓度及产率.

2 结果与讨论 2.1 反应时间对HNO3在α-Fe2 O3表面光解和暗反应的影响

图 2为400 Pa HNO3在气相和α-Fe2 O3颗粒物表面308 nm光解反应45 min后，其气相产物的紫外光谱图，发现其在250~600 nm有明显吸收峰，这与NO2的紫外吸收特征峰完全吻合[12]，同时在226 nm处的明显吸收峰为NO的吸收特征峰[12]. 由于HNO3在308 nm处的吸收系数为7.53×103 cm2 ·mol-1[14]，可发生如下反应：

图 2 HNO3在气相及α-Fe2 O3表面光解反应45 min的UV-Vis谱图Fig. 2 UV-Vis spectra of photolysis of HNO3 in the gas phase and on the α-Fe2 O3 films when reaction time was 45 min

根据文献[10, 15]的报道，反应(2)是气相HNO3光解的主要通道，随后可进一步光解：

又因为HNO3在α-Fe2 O3颗粒表面的摄取系数为(2.90±0.20)×10-5 [17]，因此，HNO3可以吸附在α-Fe2 O3表面，且HNO3气体吸附在颗粒物表面后的吸光系数比其气相增加约3个数量级[10,15]，可发生以下过程：

图 2同时表明，气相HNO3在暗反应45 min后，其紫外吸收谱与原始HNO3基本相同，而在α-Fe2 O3表面经暗反应后则有微弱的NO2吸收峰出现，这是由于HNO3在α-Fe2 O3表面首先发生不可逆吸附[20]. 在无光照条件下，通过Langmuir-Hinshelwood (L-H)或Eley-Rideal (E-R)形成硝酸盐和气相的NO2[21]：

从图 3中可以看出，随着光照时间的增加，HNO3在α-Fe2 O3颗粒物表面的暗反应产物NO2按y(NO2)=3.39-3.39exp(-x/367.59)规律增加； 在α-Fe2 O3颗粒物表面光解产物NO2和NO浓度(本实验表面光解体系均已扣除暗反应及直接光解作用的影响，以下同)分别按 y(NO2)=-20.69+20.69exp(x/73.35)、 y(NO)=-12.76+12.76exp(x/82.97)递增； 而其气相光解则按y(NO2)=y=-6.88+6.88exp(x/92.40)、 y(NO)=116.34-116.34exp(-x/2 225.00)增加. 在经光照75 min时，表面光解产物NO2、 NO的产率分别为0.17及0.09； 而气相光解产物NO2与NO的产率则分别为0.053及0.023. 比较气相与表面光解可以发现，HNO3在表面光解产生的NO2、 NO浓度均为气相时产生的3.27及3.87倍，而无论气相还是表面光解的NO2浓度均约为NO的2倍. α-Fe2 O3是一种半导体颗粒物，禁带宽度2.2 eV，能够吸收λ<530 nm的紫外光[22,23]，由于α-Fe2 O3的光致溶解作用而产生Fe2+[24]，NO2吸附在颗粒物表面的Fe2+位点[25]可光解产生NO. 但由于α-Fe2 O3其本身存在高密度的中隙电子态，使得其光解产生的空穴-电子对可快速复合而导致其催化作用较弱[26]，与此同时，通过采用相似粒径的α-Al2O3进行HNO3表面光解实验，其光解产生的NO2、 NO浓度与α-Fe2 O3的结果相似. 因此，α-Fe2 O3的表面效应作用在该光化学反应中应起着主导作用.

图 3 HNO3光解反应产物浓度与时间关系Fig. 3 Relationship between products concentration of photolysis of HNO3 and reaction time
2.2 初始浓度对HNO3在α-Fe2 O3表面光解和暗反应的影响

改变初始HNO3浓度，进行气相、 α-Fe2 O3表面光照和暗反应45 min后得到如图 4所示结果，从中可知，随着HNO3初始浓度的增加，NO2和NO浓度均按y(NO2,表面光解)=-11.03+11.92exp(x/458.55)、 y(NO,表面光解)=-7.90+8.16exp(x/562.88)、 y(NO2,气相光解)=-0.69+0.79exp(x/228.85)、 y(NO,气相光解)=-0.96+1.03exp(x/654.47)及 y(NO2,α-Fe2 O3表面暗反应)=-0.76+0.68exp(x/839.19)的规律增加，且随着HNO3浓度的增加，气相与表面光解产生的NO2浓度差额越来越大. 从动力学的角度看，初始浓度愈大，反应推动力愈大[27]. 当HNO3压力从200 Pa增加到600 Pa时，光解产物NO2与NO浓度分别增加4.51及4.24倍.

图 4 反应产物浓度与HNO3初始浓度的关系Fig. 4 Relationship between reaction products concentration and HNO3 initial concentration
2.3 RH对HNO3在α-Fe2 O3表面光解反应和暗反应的影响

400 Pa的HNO3在α-Fe2 O3表面于不同RH条件下分别进行暗反应和光解反应45 min，其产物变化如图 5所示. 在暗反应条件下，随着RH的增加，HNO3在α-Fe2 O3表面分解产生的NO2变化不大. 而在光照条件下，随着RH增加，NO2浓度逐渐下降，而NO浓度反而逐渐增加，当RH从10%增加到90%时，NO2浓度减少45.68%，NO浓度则增大了57.88%.

图 5 反应产物浓度与相对湿度关系Fig. 5 Relationship between reaction products concentration and RH

图 6为HNO3压力为400 Pa及光照45 min时气相产物的FTIR图，在1 550~1 650 cm-1、 1 850~1 900 cm-1 及1 200~1 300 cm-1分别存在明显的NO2[28]、 NO[28]及HONO的吸收峰[29]，随着RH的增加，NO2与 NO的变化规律与UV-Vis的结果相一致. HONO的浓度随着RH增加而按y=21.01-21.01exp(-x/80.33)增大(图 7)，其产率从RH 20%时的0.023增加到90%时的0.087，这是由于α-Fe2 O3可促进NO2转化成HONO的速率，从而使得HONO浓度在α-Fe2 O3存在时随着RH的增加而增加.

图 6 不同RH下HNO3在α-Fe2 O3表面光解产物红外光谱图Fig. 6 FTIR spectra of photolytic products of photolysis of HNO3 on the α-Fe2 O3 surfaces under different RH


图 7 HNO3在α-Fe2 O3表面光解产生的HONO浓度与RH关系Fig. 7 Relationship between HONO concentrations formed from photolysis of HNO3 on the α-Fe2 O3 surfaces and RH

表 1为400 Pa HNO3在暗反应和光照反应45 min时，α-Fe2 O3表面的NO-3和NO-2浓度与RH的关系. 在暗反应、 水汽存在的情况下，随着相对湿度的增加，NO-3和NO-2含量随之增加，这是由于 HNO3可吸附在α-Fe2 O3表面，而HNO3具有很强的吸湿性，随着RH的增大，吸附在颗粒物表面的NO-3增大； 另一方面，HNO3自身暗分解而产生的微量NO2气体直接吸附到α-Fe2 O3表面后可形成吸附态N2O4(a)，随后与吸附水发生歧化反应而生成NO-2和NO-3[17, 19, 20, 31, 32]：

表 1 不同RH下HNO3在α-Fe2 O3表面光解和暗反应后产物分析Table 1 Product analysis of dark decomposition and photolysis of HNO3 on the Fe2O3 surfaces under different RH

根据式(8)，α-Fe2 O3可促进NO2转化成HONO的速率，而在光照条件下，HONO可进一步光解生成NO，从而使得NO浓度随着RH的增加而增加，这与表 1中经反应后α-Fe2 O3表面的NO-2含量及产率均呈下降趋势的情况相一致，从而表明HNO3在颗粒物表面的光解是大气中HONO及OH自由基的来源之一.

2.4 实际太阳光照实验

2014年9月12日晴天，气温18~27℃的条件下进行了实际太阳光照实验(图 8). 由图 8可知，400 Pa的HNO3气相和在α-Fe2 O3表面光解产生的NO2和NO浓度均随着光照时间的增加而增加. 在反应进行到75 min时，HNO3在α-Fe2 O3表面光解产生的NO2是气相产生的2.90倍； NO为气相中的3.26倍，其结果均与2.1节的3.27及3.87倍十分接近，表明该模拟实验结果对了解HNO3在实际环境中的光解具有一定的参考价值.

图 8 HNO3在太阳光光照下产物浓度与光照时间的关系Fig. 8 Relationship between products concentration of sun-light photolysis of HNO3 and reaction time
3 结论

(1)HNO3在α-Fe2 O3表面暗反应可产生微量的NO2，经308 nm光解可产生NO2和NO； 产物浓度随着光照时间、 初始浓度的增加而增加. NO3在表面光解产生的NO2、 NO分别为气相产生的3.27及3.87倍，且 NO2浓度约为NO的2倍. α-Fe2 O3的表面效应作用在反应中起着主导作用.

(2)在有水汽存在下，随着RH的增加，HNO3在α-Fe2 O3表面暗反应产生的NO2浓度几乎不变； 而在α-Fe2O3表面光解产生的NO2浓度随着RH的增加而减少，而NO浓度则随着RH的增加而增加，当RH从10%增加到90%时，NO2浓度减少45.68%，NO浓度则增大了57.88%； 并且气相产物中有HONO的生成，其浓度随RH按y=21.01-21.01exp(-x/80.33)增加.

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