随着生活水平的不断提高，人们对身体健康和生态环境越来越关注，环境中残留的抗生素受到人们的广泛重视^[1]. 盐酸环丙沙星(CIP)属于第三代喹诺酮类抗生素，喹诺酮类是一类较新的抗生素，体内代谢率低于25%，大部分以原药形式排出体外^[2]. 研究表明，喹诺酮类抗生素广泛存在于水环境^[3]、 土壤^[4]、 河流沉积物^[5,6]、 动植物体^[7]、 动物粪便^[8]中. 环境中残留的抗生素使细菌产生耐药性^[9]，对人类和生态系统造成潜在危害^[10,11].

目前，国内外对水体中的CIP的降解方法主要有H₂O₂联合光降解^[12,13]、 TiO₂^[14]、 O₃^[15]、 超声^[16]、 吸附^[17]等. 但是这些方法都需要另外添加试剂，容易产生二次污染，且降解不彻底. γ辐照已经证明是非常有前途的高级氧化方法^[18,19]. 它的基本原理是： 水受到辐射分解，生成羟基自由基( ·OH)、 氢原子(H ·)、 水合自由电子(e_aq^-)以及H₂O₂等具有极高化学反应活性的物质^[20]，然后与水中有机污染物发生一系列反应，使污染物降解为易生物降解的物质甚至矿化为CO₂和H₂O^[21,22]. 它不需要额外加入试剂，反应速率快，有广泛的适用性，γ辐照多用来去除难降解的有机污染物^{[23, 24, 25]}. 最近，抗生素因为其难以被传统水处理工艺去除^[26]，γ辐照降解抗生素越来越受到关注^{[27, 28, 29, 30]}. γ辐照降解CIP的研究未见文献报道. 本文主要研究CIP在不同影响因子下的降解效果，并初步探讨γ辐照降解CIP的机制，以期为辐照去除抗生素废水提供理论依据，同时为γ辐照去除复合污染提供一个新的研究思路.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

CIP(纯度>98.0%，日本TCI)，甲醇CH₃OH、 乙腈CH₃CN为色谱纯(美国TEDIA公司)，其他试剂均为国产分析纯. 实验用水均为超纯水，电阻率为18.2 MΩ ·cm (美国ELGA公司).

γ辐照源为⁶⁰Co源(江苏省农业科学院原子能所辐照中心Ⅱ号辐照装置，放射性活度为1.85×10¹⁶ Bq)，保持所有样品距放射源中心的距离相同，吸收剂量根据辐照时间调节，用重铬酸银剂量计跟踪测定样品吸收的剂量.

主要实验仪器有Waters e2695 Alliance HPLC高效液相色谱仪(美国Waters公司)，配有色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm，Agilent ZORBAX SB-C18)和检测器(Waters2998 PDA Detector二级阵列管检测器)； ICS-2000离子色谱仪(美国Dionex公司)，配有阴离子分析柱(IonpacAsⅡ-HC)、 电导检测器和抑制器(ASRS-4mm)； 5B-1B型多功能消解器(青岛连华科技)； CARY50紫外可见分光光度计(美国Varian公司)；有机碳分析仪(德国Elementar公司).

将浓度为1、 2、 10、 20 mg ·L^-1的CIP溶液，进行不同剂量的γ辐照，以研究CIP的初始浓度和吸收剂量对其降解效果的影响； 使用NaOH和H₂SO₄调节溶液的pH，使浓度为20 mg ·L^-1的CIP溶液的pH分别为3、 5、 7、 9、 11，之后进行不同剂量的γ辐照，以研究溶液体系的酸碱性对CIP降解效果的影响.

保持体系中CIP的浓度为20mg ·L^-1，CO₃^2-的浓度分别为10 mmol ·L^-1和20 mmol ·L^-1，甲醇的浓度分别为0.5mol ·L^-1和1mol ·L^-1，进行不同剂量的γ辐照，以考察不同添加剂对CIP降解效果的影响，并初步探讨CIP的降解机制； 保持体系中CIP的浓度为50mg ·L^-1，BrO₃^-的浓度为5 mmol ·L^-1，以研究CIP与BrO₃^-的复合污染在不同剂量的γ辐照下的降解效果.

辐照浓度为100mg ·L^-1的CIP溶液，用以研究CIP降解前后溶液中TOC和COD的变化.

CIP降解前后的浓度采用高效液相色谱仪进行测定. 流动相： A为0.025 mmol ·L^-1磷酸(三乙胺调节pH=3.0±0.1)，B为乙腈，A ∶B=85 ∶15，流速： 1.0 mL ·min^-1，柱温：30℃，进样量： 20 μL，检测波长： 277 nm； BrO₃^-处理前后的浓度用离子色谱测定. 流动相：30 mmol ·L^-1KOH，流速： 1 mL ·min^-1，进样量： 25 μL； CIP溶液辐照前后的COD采用重铬酸钾法测定； CIP溶液辐照前后的TOC使用有机碳分析仪测定.

2 结果与讨论 2.1 CIP的初始浓度对其γ辐照降解的影响 初始浓度对γ辐照降解CIP的影响如图 1所示，CIP的降解效果受初始浓度的影响较大. 在同一初始浓度下，随着吸收剂量的增加，CIP去除率升高，但去除速率降低，这可能是由于随着CIP的逐渐降解，γ辐照产生的 ·OH、 H ·、 e_aq^-等活性物质与CIP的碰撞几率减少，导致反应速率降低. 在同一剂量条件下，初始浓度越低，CIP的降解率越高.

图 1

Fig. 1

图 1 初始浓度对CIP的γ辐照降解的影响Fig. 1 Effect of initial concentrations on the degradation of CIP under γ irradiation

随着吸收剂量的增加，CIP的浓度不断降低且去除速率逐渐减少，所以对CIP的去除率和吸收剂量进行了准一级反应动力学分析，如式1所示:

经计算，初始浓度为1、 2、 10和20 mg ·L^-1时，降解剂量速率常数分别是0.018 5、 0.016 4、 0.006 7、 0.005 4 Gy^-1，相关系数分别为0.970 9、 0.908 1、 0.980 6、 0.991 1. 说明CIP的降解过程符合准一级动力学模型，其降解过程可以用准一级动力学模型来描述，这表明γ辐照对低浓度CIP的去除效果更好. 当初始浓度分别为1、 2、 10、 20 mg ·L^-1时，CIP的去除率达到95%时，所需的剂量分别为106.66、 120.15、 399.37、 584.83 Gy，由此可见γ辐照可以有效降解CIP，且初始浓度越低所需的剂量越小.

图 2

Fig. 2

图 2 pH值对CIP的γ辐照降解的影响Fig. 2 Effect of pH on the degradation of CIP under γ irradiation

溶液的pH对γ辐照降解CIP的影响如图 2所示，pH值一定程度上影响CIP的去除. 相同剂量时，强酸性条件对CIP的去除有一定的促进作用. 这主要归因于不同pH条件下，水经过γ辐照产生的活性粒子的数量会发生变化，继而引起不同的反应. 在酸性条件时，还原性的水合电子e_aq^-会被H⁺所消耗[式(2)]，所以由e_aq^-引起的降解效率降低； e_aq^-的数量减少，与 ·OH反应几率降低，·OH浓度升高，与 ·OH有关的反应增强[式(3)]； 碱性条件下，OH^-迅速与氧化性的 ·OH反应，生成弱氧化性的O^-，从而降低水中的 ·OH浓度[式(4)]^[31]，与 ·OH有关的反应被削弱. CIP在酸性条件下的降解受到促进，表明CIP的γ辐照降解的反应途径可能是通过与 ·OH反应完成的. 而pH=5时CIP的降解略微受到抑制，这可能与溶液的pH值影响环丙沙星在水中的存在形态有关，pH 6.62~4.12时CIP分子共轭程度变大^[32].

低剂量时，酸性条件的促进效果明显. 在吸收剂量为100 Gy，溶液的pH为3、 5、 7、 9、 11时，CIP的去除率分别为52.88%、 31.49%、 29.57%、 36.50%、 37.99%. 而吸收剂量为600 Gy，溶液的pH为3、 5、 7、 9、 11时，CIP的去除率分别为96.85%、 94.95%、 98.99%、 93.15%、 82.90%，说明在高剂量时，酸性条件的促进效果不明显. 这是由于随着剂量增大，辐照产生的活性粒子逐渐增多，加速与CIP的反应.

图 3

Fig. 3

图 3 各种添加剂对CIP的γ辐照降解的影响Fig. 3 Effects of various additives on the degradation of CIP under γ irradiation

从中可以看出,在吸收剂量是400 Gy时,空白样的去除率为88.36%,体系中分别含有10 mmol ·L^-1和20 mmol ·L^-1的CO₃^2-时,去除率为69.99%和46.17%. CO₃^2-易与 ·OH反应生成OH^-和CO^·-₃[式(5)]，使溶液中的 ·OH减少，从而减少 ·OH与CIP的反应几率^[20]. 由此可见，CIP的降解可能是基于 ·OH的氧化.

为了进一步验证辐照降解CIP的机制，选取甲醇作为 ·OH自由基的消除剂，降解效果的影响如图 3所示. 从中可以看出，在吸收剂量是200 Gy时，空白样的去除率为99.62%，体系中分别含有0.5mol ·L^-1和1mol ·L^-1甲醇时，去除率为19.08%和1.77%. 甲醇与 ·OH反应迅速，而与溶剂中的e_aq^-和H ·的反应则弱得多[式(6)~(8)]. 甲醇大量消耗了水溶液中的 ·OH，抑制由 ·OH引起的CIP去除^[20,21]. 当吸收剂量小于1 000 Gy时，甲醇对CIP降解的抑制效应明显，而随着吸收剂量的不断增大，辐照可以直接作用于环丙沙星分子，所以吸收剂量大于1 000 Gy后，CIP的降解率迅速升高. 说明环丙沙星的降解除了基于 ·OH的氧化，也存在环丙沙星本身受到辐照激发后的直接分解.

由上述实验结果可知，CIP的降解主要通过 ·OH与其相互作用. γ辐照产生的活性粒子，e_aq^-和 ·OH可以反应生成OH^-[式(4)]，减少e_aq^-的数量，就能减少 ·OH和e_aq^-复合，从而增大 ·OH的数量，促进CIP的降解. 基于这一思路，选择具有氧化性的物质(BrO₃^-)与CIP混合后进行γ辐照处理，氧化性物质可以消耗e_aq^-，这样可以提高CIP的去除率. BrO₃^-对CIP的γ辐照降解的影响如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 BrO3-对CIP的γ辐照降解的影响Fig. 4 Effects of BrO3- on the degradation of CIP under γ irradiation

从图 4中可以看出，BrO₃^-与CIP复合污染在γ辐照条件下表现出一定的协同效应. BrO₃^-促进CIP的降解，同时CIP也略微促进BrO₃^-的降解. 5 mmol ·L^-1BrO₃^-和50mg ·L^-1CIP混合后，不辐照时，CIP去除率为3.20%，BrO₃^-去除率为1.51%，说明BrO₃^-可以直接与CIP反应，有较少的BrO₃^-和CIP降解. 在吸收剂量是400 Gy时，CIP的去除率为73.08%，BrO₃^-的去除率为6.71%. 而相同剂量下，单独辐照CIP溶液和BrO₃^-溶液，去除率分别仅为54.34%和4.89%. 这说明CIP和BrO₃^-复合后辐照的去除率都有不同程度的提高.

而溴酸盐作为潜在的致癌物，很难被常规的水处理技术去除，主要来源于含溴的原水在臭氧等高级氧化后形成^[33]，在我国很多地区均能检测到^[34,35]. 与CIP复合后联合γ辐照，两种物质的去除率均能得到一定程度的提高，这为提高污染物的去除率以及辐照去除复合污染物提供了新思路.

图 5

Fig. 5

图 5 辐照前后CIP浓度、 TOC及COD的变化Fig. 5 Changes in concentration of CIP，TOC and COD under γ irradiation

CIP的γ辐照前后TOC和COD的变化如图 5所示. γ辐照后CIP的浓度、 TOC和COD都有不同程度的减少. 从中可以看出，γ辐照过后100mg ·L^-1CIP的TOC变化并不明显. 吸收剂量分别为是400、 1 000、 2 000、 4 000、 6 000 Gy时，TOC的去除率只有1.05%、 5.61%、 10.80%、 10.83%、 15.22%； COD的去除率为44.80%、 46.59%、 55.04%、 57.09%、 61.44%； 而CIP的去除率达到42.28%、 67.44%、 89.70%、 93.35%、 99.75%.

吸收剂量是6 000 Gy时，CIP辐照过后，COD的去除率在61.44%，这说明经过辐照后体系有机物总量减少，污染的程度减弱； TOC的去除率仅为15.22%，但是CIP的去除率已经接近100%. 这说明CIP经过γ辐照降解为其他物质. 但是只有一小部分矿化为无机物，所以TOC的去除并不明显. 若要进一步矿化，则需要加大剂量，但是成本增加，所以可以将γ辐照做为预处理，再结合生物法等其他方法去除污染物.

3 结论

(1) γ辐照可以有效去除CIP，且降解过程符合一级动力学模型. 低的初始浓度和强酸性条件有利于CIP的γ辐照去除.

(2) 引入CO₃^2-、 甲醇，会抑制CIP的γ辐照降解，说明γ辐照降解环丙沙星主要基于其本身受到辐照激发后降解和 ·OH的进攻降解.

(3) CIP经过γ辐照降解后，TOC与COD数值均在一定程度上降低，部分CIP被矿化.

(4) BrO₃^-与CIP混合后进行γ辐照，表现出明显的协同降解效应，为复合污染物的γ辐照去除提供新视野.