岩溶地下河系统是岩溶地区重要的地下水资源，全世界有20%~25%的人口把岩溶地下水作为饮用水源^[1]. 岩溶区土层普遍较薄，且存在地表地下双层结构^{[2, 3, 4]}，污染物可通过薄的土壤层和落水洞、 天窗及岩溶裂隙等进入地下含水层，加之岩溶含水系统自净能力较差，使得岩溶地下水极易受到污染^[5]. 研究表明，岩溶地下水中重金属主要来源于垃圾露天堆积^[6,7]、 农业废弃物^[8]、 矿山开采^[9]等人类活动，流域内基岩也是其中一个来源^[10]. 郎赟超等^[11]、 李思亮等^[12]利用同位素示踪技术，有效识别了贵阳市岩溶地下水污染物的来源. 郭芳等^[13]对广西里湖地下河污染物运移特征及自净能力进行了研究，表明岩溶地下河对As、 Cd、 Hg、 Mn具有一定自净能力，Zn进入岩溶含水层后全部衰减. 降雨期间，坡面漫流携带的Fe、 全Mn、 Al³⁺等通过落水洞、 岩溶天窗、 竖井等直接灌入地下河^[14]，加上雨水的“稀释作用”^[15]，岩溶地下水呈现出“高铝低钙”的特点^[16]. 地下河流量及重金属质量浓度在降雨期间的变化特征能够有效地反映人为因素和自然因素对岩溶地下河系统的影响. 因此，本文选取处于城镇区的南山老龙洞地下河作为研究对象，分析降雨期间重金属质量浓度对降雨的响应，并探讨降雨期间污染物质的来源，以期为岩溶区城镇的合理发展和地下水资源的开发与保护提供科学依据.

1 研究区概况

南山老龙洞地下河流域位于重庆市南岸区，29°28′30″N~29°33′25″N，106°34′56″E~106°36′58″E，属亚热带湿润性季风气候，降雨集中在4~9月，多年平均降雨量1180 mm. 植被为亚热带常绿阔叶林，土壤为黄壤和石灰土. 研究区在地质构造上属于川黔南北构造体系长江南岸南温泉背斜，老龙洞地下河流域处于背斜核部，主要地层为三叠系下统嘉陵江组(T₁j)碳酸盐岩，背斜东西两翼为三叠系中统雷口坡组(T₂l)碳酸盐岩和三叠系上统须家河组(T₃xj)长石石英砂岩、 泥岩并夹有煤层. 该研究区属于裸露型岩溶环境，区内有岩溶洼地、 落水洞、 岩溶天窗等岩溶地貌类型发育. 由于碳酸盐岩的条带状展布和差异溶蚀，该区构成一个典型的地下水系统，形成了典型的岩溶槽谷型地下河.

老龙洞地下河流域约5万人，人口密度3751 人 ·km^-2，流域内分布有黄桷垭街区、 重庆邮电大学、 老厂社区、 重庆第二师范学院等人口聚集区，另外还有水泥厂、 石材厂、 汽修厂、 机械厂、 电焊厂及塑胶厂等. 流域面积约13.0 km²，居民建设用地约4.5 km²，厂矿用地约2.5 km²，农业用地约2.0 km²，其余为未利用地(图 1).

图 1

Fig. 1

1.岩溶天窗； 2.岩溶洼地； 3.落水洞； 4.气象站； 5.污水渠； 6.背斜轴线； 7.地下河； 8.流向； 9.地物名； 10.岩层倾向及倾角； 11.地层代号 图 1 老龙洞地下河流域水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological map of Laolongdong subterranean river basin

在地下河出口进行暴雨观测，滴水样点主要分布在中下游的仙女洞天窗和老龙洞内，其中老龙洞内有2个滴水样点，只有降雨时才能采集到滴水； 仙女洞内1个采样点，滴水长年不断. 雨水采样点设在老龙洞景区7楼顶气象站旁. 2.2 野外实时监测

通过安装在研究区的Davis气象站(美国DAVIS公司)获得降雨量，分辨率0.2 mm，测量精度为±4%. 使用直尺量取地下河出口矩形堰中水的深度，每2 h量一次，每次在堰口左中右各测3次，然后取9次的平均值代入经验公式换算成流量. 2.3 样品采集与测试

雨水： 把2 L烧杯放置在距地面1 m的高度上采集雨水，然后装入60 mL塑料瓶. 滴水： 用烧杯接取一定量的滴水，倒入塑料瓶中. 地下河水： 降雨开始前1 d进行采样，每2 h取一个水样，到降雨结束后2 d内按流量变化2~4 h取一次样. 城市地表径流： 产流后30 min内取样，所采集的径流能够通过落水洞、 竖井及岩溶天窗等进入地下河. 采集水样所需的烧杯、 聚乙烯塑料瓶事先经酸浸泡24 h以上，用超纯水洗净、 烘干，用预采水涮洗3次后正式采样. 所采水样现场加入1 ∶1优级纯HNO₃至pH<2，用便携带式冰袋运回实验室测试，如不能及时测试则于4℃条件下冷藏保存. 重金属元素Mn、 Cu、 Pb和As用ICP-OES Optima 2100DV(美国Perkin Elmer 公司)检测，检测下限0.001 mg ·L^-1，仪器稳定性： 1 h 内RSD<1%. 以上分析工作在西南大学地球化学与同位素实验室和岩溶环境微生物实验室完成. 3 结果与分析 3.1 地下河流量对降雨的响应

降雨观测前一周研究区没有降雨，此次观测期间总降雨量为40.96 mm. 监测期间主要有3场比较集中的降雨时段，Storm-1、 Storm-2和Storm-3(图 2). Storm-1降雨量为1.1 mm(2014-06-08T15：00~2014-06-08T16：00)，雨强为1.10 mm ·h^-1； Storm-2的降雨量为37.83 mm(2014-06-09T03：30~2014-06-10T02：00)，占总降雨量的92.4%，雨强为1.80 mm ·h^-1； Storm-3的降雨量为2.03 mm(2014-06-10T07：00~2014-06-10T11：00)，雨强为0.51 mm ·h^-1. 其中，在2014-06-09T04：00~11：00(Storm-2a)7 h内降雨量达到23.36 mm，占Storm-2降雨量的61.7%，总降雨量的57.6%，雨强为3.15 mm ·h^-1，居3场之首.

地下河水流量对降雨的响应主要分为3阶段(图 2)： A阶段(2014-06-08T00：00~2014-06-09T08：00)，流量比较稳定； B阶段(2014-06-09T08：00~2014-06-10T06：00)，流量总体呈上升趋势； C阶段(2014-06-10T06：00~2014-06-12T00：00)，流量总体呈下降趋势. A阶段有Storm-1，但降雨量和雨强都太小，不足以产流和汇流，流量未对Storm-1有响应. B阶段从2014-06-09T08：00开始地下河流量对降雨开始响应，2014-06-09T08：00~14：00(B-1)6 h内流量由127.5 L ·s^-1骤升至297.4 L ·s^-1，Storm-2a对流量上升贡献比例为133.1%，且B-1段的流量峰值仅滞后于Storm-2a雨峰6 h，说明地下河流量对降雨响应十分迅速. B-2段流量上升也较快，其原因与B-1相同，而B-1与B-2之间流量稍有回落(284.1 L ·s^-1)，是Storm-2有降雨间断造成的. B-3阶段的流量缓慢上升，到2014-06-10T06：00达到最大值，滞后最大降雨量约20 h，与Storm-2中后期雨强变小、 雨量减少有关； Storm-2带来的降水使得地下河流量自最初的127.5 L ·s^-1上升至482.1 L ·s^-1，其对流量上升贡献比例为278.0%，Storm-2对地下河流量具有重要影响. C阶段流量呈缓慢下降趋势，在2014-06-11T04：00流量略有上升，是流量对Storm-3的响应. 总的来看，地下河水流量最大峰滞后于雨峰仅20 h，说明地下河流量对降雨响应迅速.

图 2

Fig. 2

图 2 地下河流量对降雨的响应 Fig. 2 Response of flow to rainfall in Laolongdong subterranean river system

岩溶水文系统是一个三维实体，表现为裂隙、 管道及洞穴的复杂组合，可以分为以管道为主的结构，以裂隙为主的结构，管道与裂隙组合的结构，不同的结构对岩溶水文的调节功能也不相同^[3]. 当岩溶水文系统以管道为主时，流量快涨快落[图 3(a)]； 以裂隙为主时，流量变化不明显[图 3(b)]； 两者结合时，流量陡涨，但退峰时间较长[图 3(c)]. 研究区落水洞较多，当雨强较大时(如Storm-2a)，迅速形成城市地表径流通过落水洞灌入地下河，流量表现陡涨的特点(如B-1). 当水文系统受到土层、 深部溶隙、 裂隙、 网状管道和洞穴调节时，退峰过程则比较缓慢(C段). 由此推断研究区属于一个管道与裂隙组合的岩溶水文系统.

图 3

Fig. 3

图 3 岩溶水文系统内部结构同洪水过程的关系 (据文献[3]修改) Fig. 3 Flood hydrographs for different types of internal structure of karst system

表 1是降雨过程中老龙洞地下河水Mn、 Pb、 Cu和As等4种重金属元素的质量浓度统计特征，均值大小顺序为： Mn＞As＞Pb＞Cu，除Mn外皆小于0.1 mg ·L^-1，Cu最小，仅为0.005 mg ·L^-1. 其中，Mn的均值要小于其初始值，Pb、 Cu和As大于各自的初始值. Mn的质量浓度变化范围是0.001~0.337 mg ·L^-1，Pb在0.009~0.024 mg ·L^-1之间变化，Cu、 As分别是0.003~0.017 mg ·L^-1、 0.073~0.152 mg ·L^-1. 降雨期间这4种元素质量浓度最小值表现为： Mn＜Cu＜Pb＜As，皆小于其初始值； 最大值表现为Mn＞As＞Pb＞Cu，都大于其初始值. 变异系数(coefficient of variation,CV)是衡量各观测值变异程度的一个统计量，这4种元素的CV值Mn＞Cu＞Pb＞As，Mn的变异程度最强，As最小，Cu、 Pb 居中. 通过分析可知，Mn、 Pb、 Cu、 As等4种金属元素质量浓度对降雨都有响应.

表 1(Table 1)

表 1 老龙洞地下河水重金属元素质量浓度统计特征 /mg ·L-1 Table 1 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in subterranean river system/mg ·L-1 项目 初始浓度 最小值 最大值 均值 CV1) Mn 0.200 0.001 0.337 0.109±0.095 0.872 Pb 0.012 0.009 0.024 0.014±0.003 0.216 Cu 0.005 0.003 0.017 0.005±0.002 0.411 As 0.080 0.073 0.152 0.084±0.012 0.143 1)CV为无量纲

表 1 老龙洞地下河水重金属元素质量浓度统计特征 /mg ·L-1 Table 1 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in subterranean river system/mg ·L-1

图 4是老龙洞地下河水Mn、 Pb、 Cu和As的质量浓度变化曲线，Mn、 Pb、 Cu在观测期间先后出现了两次质量浓度比较一致的峰值(F1和F2)，F1-Mn、 F1-Pb和F1-Cu的峰值大于在F2处的值，较流量峰值提前到来. 研究区水泥硬化路面、 屋顶、 庭院等非渗透表面面积占50%以上，Storm-2a带来的雨水降落非渗透性表面无需下渗，便可迅速形成城市地表径流，城市地表径流携带大量的污染物质由落水洞进入地下河^[17]，从而使这4种元素的质量浓度在Storm-2a后流量较大时(B-1)出现了上升，并且Mn、 Pb、 Cu出现了最大峰. 降雨落在非硬化表面上时，往往要先补充土壤水分，当土壤水含量达到田间持水量时才允许水分下渗或产流进入地下河，这部分水带来的污染物到达地下河出口的时间要晚于非渗透表面. 所以Mn、 Pb、 Cu和As虽然在F2出现了质量浓度峰值，但滞后于F1峰值很多. 岩溶区，雨强与地下水流量对降雨响应的速度呈负相关关系^[18]，径流水质与雨强呈负相关性^[19],Storm-2a的雨强最大，Mn、 Pb、 Cu和As在4~6 h就有了响应，由于降雨的“初期冲刷效应”^[20,21]，带来了硬化表面上的大部分污染物质，加上地下河水量未达到最大值，“稀释效应”相对较弱，使得Mn、 Pb、 Cu的最大质量浓度峰值较地下河流量最大峰值提前到来. 在F1与F2之间，与流量小峰值对应，Pb、 Cu也出现了一个峰值，但皆小于各自F1处峰值，这次峰值可能是距离地下河出口较远的落水洞输入污染物引起的，但由于流量较大，峰值较F1处小. 与Pb、 Cu不同，Mn、 As在F1与F2之间的流量出现小峰值时质量浓度却在下降，可能是这次落水洞输入的污染物Mn、 As含量较少，“稀释效应”相对较强造成的. 降雨结束后，随着流量下降，Pb和Cu恢复到雨前初始值，这与Vesper等^[16]的研究结果一致. As在降雨过程中随地表径流、 流失的水土等进入地下河，使地下河As质量浓度较高； 降雨结束后，仍有携带As的部分田间径流存在，此时流量减少，“稀释效应”减弱，因此雨后地下河水As的质量浓度略高于雨前. Mn在降雨结束后、 流量下降时，质量浓度比雨前降低很多，并没有回升的趋势，其机制有待进一步研究.

图 4

Fig. 4

图 4 老龙洞地下河重金属元素质量浓度对降雨的响应 Fig. 4 Response of concentrations of heavy metals in rainfall to subterranean river system

城市地表径流含有重金属、 营养盐、 细菌、 多环芳烃等多种污染物^[22]，美国EPA于1993年把城市地表径流列为导致全美河流与湖泊污染的第三大污染源^[23]. 已有研究指出^[24]，城市表面径流中的重金属污染物主要来源于汽车尾气排放、 轮胎和路面磨损、 部件腐蚀、 油脂渗漏及城市垃圾等. 研究区有大小几十家汽修厂、 电焊厂、 零部件加工厂，均为私人作坊，无标准的生产车间，其运营的过程中产生的废渣就地倾倒于附近的公路旁或洼地内； 另外，研究区还有家具厂、 床垫厂、 石材厂和水泥厂，这些厂矿原料和成品的运输需要大量的重型车辆，车辆零部件腐蚀、 轮胎磨损及汽油的渗漏带来的重金属污染物都会堆积于地表. 老龙洞地下河处于南温泉背斜槽谷区，两侧高中间低，夜晚易出现逆温层，白天由车流、 工厂、 垃圾焚烧等带来的含有重金属的粉尘颗粒物得不到有效自净，最终会就地沉降. 降雨产生的城市地表径流可以迅速将这些堆积于地表的重金属污染物质由落水洞或天窗带入地下河，而此时地下河流量未达到最大值，“稀释效应”较弱，重金属元素Mn、 Pb和Cu的质量浓度在F1处急剧上升(图 4)，导致地下河水质恶化. 城市地表径流中(表 2)Mn的质量浓度超过观测期间地下河水平均值的15.87倍，Cu超过16.20倍，Pb则达87.93倍，而As只超过地下河水均值的1.45倍. 由此可以断定，Mn、 Pb、 Cu主要来自城市地表径流.

表 2(Table 2)

表 2 雨水、 洞穴滴水、 城市地表径流及土壤重金属含量 1)/mg ·L-1 Table 2 Heavy metal concentrations of rainwater,cave dripwater,urban surface runoff and soil/mg ·L-1 项目 Mn Pb Cu As 雨水 0.009 0.011 null 0.007 洞穴滴水 0.011 0.012 null 0.087 城市地表径流 1.730 1.231 0.821 0.092 老龙洞表层土壤 612.96 24.95 55.17 9.11 重庆市土壤背景值 454.40 22.20 21.96 6.76

表 2 雨水、 洞穴滴水、 城市地表径流及土壤重金属含量 1)/mg ·L-11)洞穴滴水为 3个滴水采样点均值，土壤重金属含量单位是mg ·kg-1，null 表示未检出 Table 2 Heavy metal concentrations of rainwater,cave dripwater,urban surface runoff and soil/mg ·L-1

在岩溶区，降雨造成的水土流失会导致其中营养元素、 Fe、 Mn等物质通过落水洞、 竖井直接进入地下河^[25,26]. 研究区农业用地主要分布在两侧的山坡和洼地中，存在一定坡度. 这些土地多用来种植蔬菜，根系不发达，植被郁闭度较低，雨强较大时由于缺乏缓冲物，土壤直接遭到雨滴的撞击，很容易造成水土流失^[15,27]. 农田区土壤达到田间持水量后才能产流，因此由水土流失携带进入地下河造成重金属元素质量浓度上升的速度要小于城市地表径流(F2慢于FI). 研究区表层土壤Mn、 Pb、 Cu及As的含量都超过了重庆市土壤环境背景值^[28]，当农田土壤达到田间持水量后产生的径流可以携带这些重金属元素进入地下河，使得F2处Mn、 Pb、 Cu、 As的质量浓度都有上升(图 4). 由图 4知，与其他3种元素不同，F2处As的质量浓度大于F1. 此次观测时期是6月上旬，正值蔬菜生长期，据考察，当地居民在约3~5 d便会喷施一次含亚砷酸钠、 亚砷酸钙成分的农药进行杀虫. 这些频繁喷施的农药残留在土壤表层增加了其As的含量. As元素能够随流失的水土通过区内的落水洞、 天窗进入地下河. 城市地表径流As质量浓度相对较低，对地下河水As含量增加贡献较小，因此F1处As质量浓度小于F2. 3.3.3 洞穴滴水、 雨水

洞穴滴水和雨水中Mn的质量浓度分别为0.011 mg ·L^-1和0.009 mg ·L^-1，远低于地下水Mn的平均值0.109 mg ·L^-1，Cu均未检出(表 2)，表明洞穴滴水和雨水对地下河中Mn、 Cu的质量浓度影响较小. 洞穴滴水和雨水中Pb的质量浓度分别为0.012 mg ·L^-1和0.011 mg ·L^-1(表 2)，略低于地下水Pb均值0.014 mg ·L^-1，洞穴滴水和雨水的输入会带来一定量的Pb. 滴水中As的质量浓度是0.087 mg ·L^-1，略高于其在地下河水中的均值0.084 mg ·L^-1，滴水也会为地下河水输入一定量的As； 雨水中As的质量浓度较小，对地下水影响不大. 3.4 生态环境意义

研究区处于一个城镇快速发展的区域，但是在城镇发展的过程中缺少统一的规划，私人作坊颇多，污水、 废水未经处理经落水洞偷排入地下河、 垃圾随意倾倒现象十分严重. 区内仅有的一条排污明渠实行雨污合流，渗漏现象严重，虽于2013年铺建了地下排污管道，但只能满足上游排污，一旦遇到大的降雨，地表径流携带污染物直接通过落水洞、 天窗、 竖井等灌入地下河. 流域中下游公路错综复杂，路面积满灰尘，无人清理. 一些菜农为了获得更多收入，在斜坡上种植蔬菜，并且施肥喷药严重. 当地仍有部分居民以地下河水为饮用水源，中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)^[29]规定生活饮用水Mn、 Pb、 Cu、 As的限制分别为0.100、 0.010、 1.0、 0.010 mg ·L^-1，老龙洞地下河Mn、 Pb、 As的初始质量浓度(表 1)已超过限值，降雨期间更多Mn、 Pb、 As及Cu的输入进一步加重了地下水的污染，不可作为饮用水源. 城镇建设的过程中要对厂矿区、 居民区、 交通等进行合理规划，修建一定量的污水处理池，雨污分流，完善基础设施，提高居民环保意识，做好清洁工作，从源头抓起，以使岩溶区城镇建设和地下水的开发保护相得益彰.

4 结论

(1)老龙洞地下河流量最大峰滞后于雨峰约20 h，地下河流量对降雨响应迅速，降雨期间地下河水陡涨缓落的流量变化曲线说明老龙洞地下河属于一个管道与裂隙组合的岩溶水文系统.

(2)地下河重金属Mn、 Pb、 Cu和As的质量浓度对降雨响应迅速，研究区非渗透表面面积较大，降雨期间迅速产生的城市地表径流携带其表面上的污染物质由落水洞、 竖井、 岩溶天窗等直接灌入地下河，使Mn、 Pb、 Cu质量浓度峰值提前流量峰值到来.

(3)降雨期间地下河水重金属来源主要是城市地表径流和水土流失，洞穴滴水和雨水也会输入一定量的Mn、 Pb和As. 在城镇发展的快速时代，合理规划，完善配套设施，提高居民素质十分重要，这样才能从源头上解决岩溶地下水污染的问题.

致谢： 感谢于正良、 梁作兵在野外采样和室内分析给予的帮助.