受岩溶区特殊地质环境条件的影响，岩溶水文系统是一种高度开放而又脆弱的系统，对环境变化高度敏感，存在季节变化，还有昼夜、 小时甚至分钟的变化^{[1, 2, 3]}. 在岩溶水水质变化监测及其驱动因素探讨方面，前人做了大量的研究工作，关于土地利用方式改变对水质的影响，以及年际、 水文年等中长时间尺度的研究成果丰富^{[4, 5, 6]}. 在短时间尺度研究上，降雨(暴雨)期间水质变化研究得较多^{[1, 7, 8]}. 随着监测技术的进步，人们对水文地质的认识在不断地深化. 国外学者们早在19世纪50年代便开始注意到陆地水生植物对水体化学的昼夜变化存在影响，即生物地球化学作用. 但直到20世纪90年代，水体中的生物地球化学循环研究才得以广泛地进行^[9]，越来越多的学者开始关注昼夜时间尺度上的水质变化及其驱动因素，并普遍认为生物作用对地表水体水质变化存在一定的驱动作用^{[9, 10, 11]}.

在开展过的昼夜时间尺度生物地球化学循环的研究中，有些水体中的水化学参数的变化可以在一年中的任何季节发生，而且其变化幅度可以与年际变幅相当^[10]. 因此，进行地表水体昼夜时间尺度水质变化的研究对于加深水质变化驱动因素的理解，以及解译水文、 水质数据都具有较为重要的意义.

在前人进行的广泛研究中，所选取的研究区域以热带、 亚热带等雨热充足的地区为主^{[12, 13, 14, 15, 16]}，这里气温较高，水体中藻类丰富，生物代谢能力强，而关于海拔较高的山区岩溶池水中的生物地球化学循环较少有人涉及. 在研究时间段的选取上，有学者做过4个季节的水化学变化幅度的对比^[10]，但大部分研究都在夏季进行，春季的研究并不多见. 同样，在监测天气的选择上，一般都是在晴朗的天气条件进行，很少有人进行过晴天与阴雨天气条件下生物地球化学指标变化的对比研究. 因此，本文以受表层岩溶泉补给的水房泉池水为研究对象，将泉水作为对照，探究其地球化学指标在春季昼夜时间尺度上的变化幅度及形成机制，划分物理因素及生物因素对池水地球化学昼夜变化的贡献比例.

1 研究区概况

金佛山自然保护区(28°50′～29°20′N，107°00′～107°20′E)位于四川盆地东南缘的渝黔交接地带，属于大娄山东段. 总面积约1300 km²，主峰风吹岭，海拔2251.1 m. 山势高峻，切割强烈，陡崖峡谷较多. 在地质构造上，金佛山属于一个宽缓的向斜，轴部为二叠系碳酸盐岩地层，形成了海拔2000 m左右的较大面积的缓坡和平台，发育有大型的岩溶洼地、 落水洞、 洞穴系统等岩溶形态. 受山体较大相对高差的影响，金佛山产生了垂直气候分带，山体下部为亚热带湿润季风气候，多年平均气温、 降水量分别为16.6℃、 1286.5 mm； 山体上部具有温带湿润气候的某些特征，云雾多、 日照少、 雨量丰沛，空气湿度大，多年平均气温、 降水量分别为8.2℃、 1434.5 mm，降水集中分布于4~10月^[17].

水房泉及相邻的水池位于金佛山西坡的断崖上，海拔标高2050 m； 出露地层为二叠系长兴组(P₂c)，下覆地层为二叠系龙潭组粉砂、 页岩质灰岩(P₂l)，构成相对隔水层(图 1). 流域范围内生态环境良好，植被覆盖率高. 水房泉泉水流量基本在0.5~38 L ·s^-1范围内，年平均流量为6.5 L ·s^{-1[18]. 受泉水补给的水池长10 m，宽4 m，深约1.5 m，池水中的植物以沉水植物为主，主要为水绵属绿藻类[11].}

图 1

Fig. 1

图 1 水房泉位置及流域地质平面示意 Fig. 1 Location and geologic map of Shuifang spring basin

本次昼夜监测时间为2014-04-30T06：30至2014-05-03T11：00，历时76.5 h，其中4月30日与5月1日是晴天，太阳辐射较强，5月2日白天多云转小雨(日降水量为3.3 mm)，太阳辐射变弱，夜间至5月3日上午出现了阵雨(日降水量16.6 mm)，监测期间水房泉泉水水位并未出现明显上升. 在此期间，对泉水及池水进行同步监测.

利用Manta2多参数水质分析仪(美国Eureka公司)现场在线测定泉水及池水部分水化学指标的昼夜变化，测试指标包括水位、 水温、 pH值、 电导率、 溶解氧、 盐度、 TDS、 浊度、 NO₃^-、 Cl^-等10项指标，测试精度分别为0.01 m、 0.01℃、 0.01、 0.1 μS ·cm^-1、 0.01 mg ·L^-1、 0.1PSS、 0.1 mg ·L^-1、 0.1NTU、 0.1 mg ·L^-1、 0.1 mg ·L^-1，测试时间间隔为5 min. 为了验证Manta2多参数水质分析仪的工作情况，在泉水和水池中各安置一台Multi3430便携式多参数水质分析仪(德国WTW公司)，现场测定水温、 pH值、 电导率、 溶解氧4项指标，测量精度分别达到0.1℃、 0.001、 1 μS ·cm^-1、 0.01 mg ·L^-1，时间间隔设定为5 min.

同时，在水池护栏上安装了GLZ-A型光合有效辐射记录仪(浙江托普公司)以测试光合有效辐射强度，测试时间间隔设定为1 min，测试精度1 μmol ·(m² ·s)^-1. 2.2 人工取样

在利用多参数水质分析仪自动监测的同时，还进行了人工取样，取样密度为2~3 h一组. 第一天晴好天气时进行了2 h间隔的加密采样，之后的取样间隔放宽到白天3 h一组，晚上20：30和23：30各取样一次.

利用德国Merck公司生产的碱度计和硬度计现场测试水体HCO₃^-和Ca²⁺浓度，精度分别为0.1 mmol ·L^-1、 2 mg ·L^-1. 用1 ∶3硝酸提前浸泡48 h并用超纯水润洗过的60 mL聚乙烯瓶取阳离子样品，现场加入3滴1 ∶1优级纯硝酸，以保持金属离子活性. 用500 mL聚乙烯瓶获取阴离子样品，取样前用取样水润洗3遍. 2.3 实验室分析 SO₄^2-测试采用硫酸钡比浊法，测试仪器为UV2450紫外分光光度计(日本岛津公司)； K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等阳离子利用电感耦合等离子体发射光谱仪(简称ICP-OES，美国Perkin-Elmer公司生产)测定，仪器检测下限为0.001mg ·L^-1，5 min内RSD小于2%. 样品测试在西南大学水化学验室完成. SIc与pCO₂计算： 将水温、 pH值、 K⁺、 Na⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 SO₄^2-、 Cl^-、 HCO₃^-等指标输入WATSPEC15软件中进行运算即可.

3 结果与分析

总体来说，泉水的物理化学指标在昼夜时间尺度上变化不大，而池水则展现出了较为明显的波动(图 2). 池水的水温、 溶解氧、 Cl^-昼夜变化幅度较大，三者均在白天升高，夜晚降低，其中Cl^-与溶解氧变化趋势一致； pH值、 电导率、 pCO₂、 SIc、 HCO₃^-与Ca²⁺表现出了较小幅度的昼夜变化： pH值、 SIc白天升高，晚上降低，电导率、 pCO₂、 HCO₃^-与Ca²⁺白天降低，晚上升高； 浊度、 盐度、 NO₃^-等指标未表现出明显的昼夜波动.

图 2

Fig. 2

图中灰色部分代表黑夜，白色部分为白昼，下同 图 2 泉水及池水物理化学指标昼夜变化 Fig. 2 Diel variation of physical-chemistry parameters of spring and pool water

气温白天升高，最高出现于日落前的18：00左右，夜晚气温降低并在日出后的06：00左右达到最低值. 虽然监测中后期有阵雨发生，但泉水水位并未出现明显上升. 泉水温度相当稳定，基本维持在9.9℃，池水水温波动于9.8~10.2℃，平均温度9.9℃. 泉水与池水电导率的变化大体一致，为223~231 μS ·cm^-1，监测前期变化平稳，略有升高，后期出现了较为明显的上升； 两条曲线存在细微的差别： 夜晚池水电导率略高于泉水，白天低于泉水. 泉水中溶解氧浓度介于8.87~8.98 mg ·L^-1，平均值8.92 mg ·L^-1，变幅仅1.2%. 池水中的溶解氧浓度为8.78~9 mg ·L^-1，平均值8.84 mg ·L^-1，昼夜变幅接近泉水的两倍. 泉水与池水pH值分别变化于7.7~8.1、 7.8~8.2，池水pH值整体大于泉水0.1左右，两曲线均向下凸出，监测后期出现一次峰值后再次回落. 泉水与池水pH值变化于7.7~8.2，呈弱碱性，因此DIC主要以HCO₃^-形式存在^[19].

池水溶解氧含量与光合有效辐射变化高度一致，光合有效辐射的峰值对应的也是溶解氧含量的峰值. Cl^-的昼夜变化： 一般认为，Cl^-在自然界中是相对保守的元素^[20]，泉水中Cl^-在观测期间表现较为平稳(观测后期有一定程度的升高)，但池水中的Cl^-含量却表现出强烈昼夜变化，白天增加，晚上减少，其机制有待进一步的探究.

为了更好地表现pH值、 电导率、 pCO₂、 SIc、 DIC与Ca²⁺的昼夜波动，在此引入“Δ”的概念： “Δ”为以上指标在池水中的值减去同一时刻泉水中的数值. 如ΔpH=pH_池水-pH_泉水，ΔEC=EC_池水-EC_泉水等(pH值变化细微，在此使用的数据由精度更高的WTW3430测定，其精度为0.001； 电导率数据为Manta2测定，精度为0.1 μS ·cm^-1).

图 3

Fig. 3

图 3 池水ΔpH与ΔEC昼夜变化 Fig. 3 Diel variation of ΔpH and ΔEC in the pool water ΔpH=pH池水-pH泉水,ΔEC=EC池水-EC泉水

图 3表示ΔpH和ΔEC在监测期间的变化趋势，从中可以看出，池水ΔpH呈现昼夜波动，波动幅度接近0.075： 白天升高，夜晚降低； ΔEC与ΔpH变化趋势相反： 白天降低，晚上升高，最低值出现于14：00左右，最大值出现于00：00附近，波动幅度接近1.2 μS ·cm^-1. ΔpH与ΔEC昼夜变化幅度均大于仪器精度一个数量级，可以排除仪器误差造成的干扰.

ΔSIc整体大于0，并表现出白天增加，晚上降低的趋势，ΔpCO₂整体小于-10 Pa，与ΔSIc变化趋势相反. ΔDIC与ΔCa²⁺的数据表现出了一定的昼夜波动： 白天降低，晚上增加； 两者的变化幅度分别为0.3~0.4 mmol ·L^-1、 5~10 mg ·L^-1. 说明池水中的DIC与Ca²⁺浓度存在昼夜变化. 4 讨论 4.1 泉水地球化学指标的变化

泉水地球化学指标变化相对平稳，不存在昼夜时间尺度的变化，这与地下岩溶含水介质具有一定的调蓄功能有关. 地表水自裂隙、 落水洞等通道进入地下后，在含水介质中与“老水”发生混合，而且地表水经过含水层到达排泄点有一定的时间，期间地表水受到含水介质的调蓄而改变其原有特性. 以温度为例，地下含水介质多处于恒温层，因而泉水水温稳定. 其他指标也是如此.

在监测期间，泉水pH值出现了较大幅度的下降，电导率、 Cl^-与NO₃^-出现了一定幅度的上升. NO₃^-+Cl^-浓度与pH值变化趋势基本相反(图 4)，呈负相关关系(R2=0.43). 在“五一黄金周”期间，滞留在山上的游客数量骤增导致生活污水的排放量大增，泉域内与人类活动密切相关的NO₃^-与Cl^-浓度上升，这些物质进入地下水体后，使得pH值降低. 同时，溶解金属离子能力增强，电导率增加，这与李营刚等的研究成果基本一致^[21]. 因此，监测期间pH值总体降低和电导率的增加可能与游客数量剧增有关.

图 4

Fig. 4

图 4 泉水NO3-+Cl-浓度与pH值变化 Fig. 4 Variation of NO3-+Cl- concentration and pH value in the spring

池水在一定程度上继承了泉水的特征，但由于位于地表，其影响因子更为复杂. 在地表水中，各项地球化学指标并不是孤立的，它们之间存在一定的联系. 温度、 水气交换、 水体生物的光合作用、 呼吸作用可以驱动pH值、 溶解氧、 pCO₂、 DIC的昼夜变化，并能潜在地驱动碳酸盐岩矿物的溶解与沉淀^[11]. 在大部分的水体中，CO₂浓度的变化控制着HCO₃^-的变化，HCO₃^-的变化会将导致pH值的变化^[22]，pH值的变化进而引起电导率的改变，因而pCO₂与水体DIC含量、 pH值及电导率有着直接的关系. 温度、 水气交换等物理因素与水生植物的光合作用、 呼吸作用共同导致了pCO₂的昼夜变化，因而区分物理因素与生物因素对pCO₂变化的贡献，对于认识控制池水物理化学指标变化的主导因素是有必要的.

为了量化温度日变化对池水pCO₂的影响程度，通过计算温度对亨利常数的影响进行评估^[13]. 假定K_hmax、 K_hmin分别为当日温度最低、 最高时的亨利常数，pCO_2max为当日二氧化碳分压最高值， pCO_2min为当日二氧化碳分压最低值，可利用公式(1)来计算温度变化对池水pCO₂变化的影响程度F. 计算所得数据见表 1.

表 1(Table 1)

表 1 温度对pCO2的影响 Table 1 Influence of temperature on CO2 partial pressure 时间 (Khmax-Khmin)/Khmax (pCO2max- pCO2min)/ pCO2max 温度变化对pCO2变化的影响率/% 4月30日 0.010219257 0.560458498 1.82 5月1日 0.011908872 0.118951262 10.01 5月2日 0.001371399 0.172057869 0.79

表 1 温度对pCO2的影响 Table 1 Influence of temperature on CO2 partial pressure

如表 1所示，监测期间温度对水体pCO₂的影响率为0.79%~10.01%. 可见仅为0.4℃的水温变幅对pCO₂的变化影响微弱. 同样，平稳的水流也限制了水气交换的进行，pCO₂的变化主要由生物作用引起. 这与前人的研究结果是相符合的^[23].

溶解氧作为水体一项重要的生物地球化学指标，是水体生态环境健康与否的指示剂^[24]，它的变化情况可以反映水体生物地球化学作用的强弱. 一般而言，O₂、 CO₂等溶解性气体的溶解度是随着温度的降低而增加的^[16,25]. 因此，从理论上说，白天气温较高时的溶解氧浓度应该较低，晚上气温低时溶解氧浓度较白天高^[11]，但监测结果却表明白天溶解氧含量高,夜晚降低(图 2). 此外，溶解氧与pCO₂值变化趋势相反也证明了温度并不是主要控制因素. 池水中溶解氧与光合有效辐射变化的高度一致，表明水生植物的光合作用才是驱动溶解氧变化的主要因子.

因此，生物作用对池水溶解氧、 pCO₂、 pH值、 电导率等物理化学指标影响较大，温度变化、 水气交换对其影响较小.

在某些生物生产力高且流速缓慢的溪流中，其物理化学指标的变幅很大，如pH值变化幅度可达到2以上^[26]，水房泉池水pH值昼夜变化幅度仅为0.075. 池水物理化学指标昼夜变化幅度小应该与池水温度低、 变化小和生物量不够丰富有较大的关系. 4.3 方解石饱和指数(SIc)及二氧化碳分压(pCO₂)的变化

在大部分的水体中，CO₂浓度的变化控制着 pH值的变化，并且可以改变方解石饱和指数^[22]. 因此，水生植物呼吸作用产生的 CO₂浓度变化将会导致水体 SIc的变化. 白天期间，水生植物的光合作用使得水中的溶解性 CO₂浓度降低，pH值上升，方解石饱和指数相应增加，潜在地驱动碳酸盐岩沉淀. 相反，晚上水生植物产生的 CO₂又会导致水中溶解性 CO₂浓度增加，pH值降低，方解石饱和指数降低，潜在地驱动碳酸盐岩的溶解.

ΔSIc的值基本都大于0，表明池水 SIc大于泉水； ΔpCO₂均小于-10 Pa，池水pCO₂在监测期间始终小于泉水，可以证明SIc_池水始终大于SIc_泉水主要是池水发生脱CO₂气体作用造成. ΔSIc与ΔpCO₂的变化幅度分别为 0.12、 50 Pa(图 5)，因此，可以潜在地驱动碳酸盐岩在昼夜时间尺度上溶解、 沉淀交替进行.

图 5

Fig. 5

ΔSIc=SIc池水-SIc泉水； ΔpCO2=pCO2池水-pCO2泉水 图 5 ΔSIc与ΔpCO2昼夜变化 Fig. 5 Diel variation of ΔSIc and ΔpCO2

从图 6来看，ΔHCO₃^-与 ΔCa²⁺的数据表现出了一定的昼夜波动： 白天降低，晚上增加； 两者的变化幅度分别为0.3~0.4 mmol ·L^-1、 5~10 mg ·L^-1. 说明池水中的DIC与Ca²⁺浓度存在昼夜变化.

相对比于泉水输入的Ca²⁺和DIC浓度，池水与之存在一定的差别. 温度变化、 碳酸盐岩矿物的溶解与沉淀、 水生植物的光合作用与呼吸作用是造成这些差别的主要因素^[11]. 如前所述，温度对池水pCO₂变化影响程度仅占0.79%~10.01%，其对DIC浓度所造成的影响较小. 碳酸盐岩溶解、 沉淀造成的Ca²⁺和DIC损耗可以通过公式(2)和(3)计算出来.

图 6

Fig. 6

ΔDIC=DIC池水-DIC泉水； ΔCa=Ca池水-Ca泉水 图 6 ΔDIC与ΔCa2+昼夜变化 Fig. 6 Diel variation of ΔDIC and ΔCa

本次计算以监测期间2014-05-01T01：30至2014-05-02T01：30为例. 经计算，得出S_Ca²⁺为1057 mmol ·d^-1，S_DIC为2114mmol ·d^-1. 池水中DIC的总损耗量可由式(4)算出，计算结果显示，Z_DIC=5375mmol ·d^-1. 因此，水生植物光合作用所消耗的那一部分[ΔDIC]=5375-2114=3261mmol ·d^-1，即生物作用消耗了池水60.67%的DIC，碳酸盐岩沉淀消耗了39.33%的DIC，水生植物对池水DIC的影响明显大于物理因素.

5 结论

(1)泉水地球化学特征未表现出昼夜波动，而池水中的部分指标存在明显的昼夜变化： 水温、 溶解氧、 Cl^-、 pH值、 SIc白天升高，夜晚降低； pCO₂、 电导率、 Ca²⁺、 DIC白天降低，晚上升高.

(2)池水物理化学指标变幅偏小，这与池水所处位置海拔高，气温低、 水流缓慢、 生物量较小等山地岩溶区的特殊环境有关，也与监测的时间为春季有关. 从不同天气状况来看，晴朗天气下的水温、 溶解氧、 Cl^-变化幅度大于阴雨天，这说明温度、 水生植物光合作用、 呼吸作用能显著地影响岩溶池水地球化学特征.

(3)通过计算温度对亨利常数的影响： 发现监测期间温度对水体pCO₂的影响率为0.79%~10.01%，水温变幅对pCO₂的变化影响微弱，pCO₂的变化主要由水生生物作用引起. 生物作用消耗了池水60.67%的DIC，碳酸盐岩沉淀消耗了39.33%的DIC，水生植物对池水DIC的影响大于物理因素的影响.

致谢： 本实验得到了西南大学地理科学学院蒋先淑、 刘肖、 刘梦娇等的大力协助，在此一并致谢！